Fotochlorace - Photochlorination

Reakční schéma fotochlorace látky methylová skupina z toluen.

Fotochlorace je chlorační reakce, která je iniciována světlem. Vazba C-H se obvykle převádí na vazbu C-Cl. Fotochlorace se provádí v průmyslovém měřítku. Proces je exotermické a probíhá jako řetězová reakce zahájeno homolytické štěpení molekulárního chloru na chlorové radikály o ultrafialová radiace. Tímto způsobem se vyrábí mnoho chlorovaných rozpouštědel.

Dějiny

Jean-Baptiste Dumas

Chlorace je jedním z nejstarších známých substituční reakce v chemie. Francouzský chemik Jean-Baptiste Dumas zkoumal substituci chloru vodíkem za octová kyselina ve vosku na svíčky již v roce 1830.^[1] Ukázal, že pro každý mol chloru zavedeného do uhlovodíku se také vytvoří jeden mol chlorovodíku a zaznamenal světelnou citlivost této reakce.^[2]Je připisována myšlenka, že tyto reakce mohou být řetězovými reakcemi Max Bodenstein (1913). Předpokládal, že při reakci dvou molekul může vzniknout nejen konečný produkt reakce, ale také nestabilní reaktivní meziprodukty, které mohou pokračovat v řetězové reakci.^[3]

Fotochlorace získala komerční pozornost dostupností levného chloru z chloralkali elektrolýza.^[4]

Chlorované alkany našly počáteční aplikaci v hltan spreje. Obsahovaly chlorované alkany v relativně velkém množství jako rozpouštědla pro chloramin T. od roku 1914 do roku 1918. Společnost Sharpless Solvents Corporation uvedla do provozu první průmyslové fotochlorační zařízení pro chloraci pentan v roce 1929.^[5] Komerční výroba chlorovaných parafinů pro použití jako vysokotlaké přísady do maziv začala kolem roku 1930.^[6] Kolem roku 1935 byl proces technicky stabilní a komerčně úspěšný.^[5] Bylo to však až v následujících letech druhá světová válka že začalo větší hromadění kapacity fotochlorace. V roce 1950 Spojené státy vyrobilo více než 800 000 tun chlorovaných látek parafín uhlovodíky. Hlavními produkty byly ethylchlorid, tetrachlorkarbon a dichlormethan.^[7] Z důvodu obav o zdraví a problémy související s životním prostředím, jako je poškozování ozonové vrstvy chování lehkých těkavých sloučenin chloru vyvinul chemický průmysl alternativní postupy, které nevyžadovaly chlorované sloučeniny. V důsledku následujícího nahrazení chlorovaných nechlorovanými produkty se celosvětový objem výroby v průběhu let značně snížil.^[6][8]

Reakce

Bublinový reaktor pro fotochloraci.

Fotochlorace se obvykle provádí v kapalné fázi, obvykle za použití inertní rozpouštědla.

Alkanové substráty

Fotochlorace uhlovodíků je neselektivní, i když reaktivita vazeb C-H je terciární> sekundární> primární. Při 30 ° C jsou relativní reakční rychlosti primárního, sekundárního a terciárního atomu vodíku v relativním poměru přibližně 1 až 3,25 až 4,43. Vazby CC zůstávají nedotčeny.^[9][10]

Při ozařování reakce zahrnuje alkylové a chlorové radikály po řetězové reakci podle uvedeného schématu:

${ displaystyle mathrm {Cl_ {2} { xrightarrow {h nu}} Cl { cdot} + { cdot} Cl quad (řetězový start)}}$

${ displaystyle mathrm {Cl { cdot} + RH longrightarrow { cdot} R + HCl quad (řetězová propagace)}}$

${ displaystyle mathrm {R { cdot} + Cl_ {2} longrightarrow { cdot} Cl + RCl quad (chainpropagation)}}$

${ displaystyle mathrm {Cl { cdot} + { cdot} R longrightarrow RCl quad (zakončení řetězu)}}$

${ displaystyle mathrm {Cl { cdot} + { cdot} Cl longrightarrow Cl_ {2} quad (zakončení řetězu)}}$

K ukončení řetězce dochází rekombinací atomů chloru.^[11] Nečistoty, jako je kyslík (přítomný v elektrochemicky získaném chloru), také způsobují ukončení řetězce.

Selektivitu fotochlorace (s ohledem na substituci primárního, sekundárního nebo terciárního vodíku) lze řídit interakcí chlorového radikálu s rozpouštědlem, jako je benzen, tert-butylbenzen nebo sirouhlík.^[12] Selektivita se zvyšuje v aromatických rozpouštědlech.^[13] Změnou rozpouštědla je poměr hlavní na sekundární vodíky lze přizpůsobit poměrům mezi 1: 3 až 1: 31.^[14] Při vyšších teplotách se reakční rychlosti primárních, sekundárních a terciárních atomů vodíku vyrovnávají. Proto se fotochlorace obvykle provádí při nižších teplotách.^[9]

Aromatické podklady

Fotochlorace benzenu probíhá také radikální řetězovou reakcí:^[15]

${ displaystyle mathrm {Cl_ {2} { xrightarrow {h nu}} Cl { cdot} + { cdot} Cl quad (řetězový start)}}$

${ displaystyle mathrm {Cl { cdot} + C_ {6} H_ {6} longrightarrow { cdot} C_ {6} H_ {6} Cl quad (chainpropagation)}}$

${ displaystyle mathrm {{ cdot} C_ {6} H_ {6} Cl + Cl_ {2} longrightarrow { cdot} Cl + C_ {6} H_ {6} Cl_ {2} quad (chainpropagation)} }$

[…]

${ displaystyle mathrm {{ cdot} C_ {6} H_ {6} Cl_ {5} + Cl_ {2} longrightarrow { cdot} Cl + C_ {6} H_ {6} Cl_ {6} quad ( řetězová propagace)}}$

${ displaystyle mathrm {Cl { cdot} + { cdot} Cl longrightarrow Cl_ {2} quad (zakončení řetězu)}}$

V některých aplikacích se reakce provádí při 15 až 20 ° C. Při konverzi 12 až 15% se reakce zastaví a reakční směs se zpracuje.^[15]

produkty

Chlormethany

Následné produkty fotochlorace metanu (schematické znázornění bez ohledu na stechiometrii).

Příkladem fotochlorace při nízkých teplotách a za tlaku okolí je chlorace chlormethan na dichlormethan. Zkapalněný chlormethan (bod varu -24 ° C) se ve tmě smísí s chlorem a poté se ozařuje rtuťová výbojka. Výsledný dichlormethan má teplotu varu 41 ° C a později se oddělí destilací od methylchloridu.^[16]

Fotochlorace methanu má nižší kvantový výtěžek než chlorace dichlormethanu. Vzhledem k požadované vysoké intenzitě světla jsou meziprodukty přímo chlorovány, takže hlavně tetrachlormethan je vytvořen.^[16]

Chlorované parafiny

Hlavní aplikací fotochlorace je produkce chloroparafinů. Vznikají směsi komplexního složení sestávající z několika chlorovaných parafinů. Chlorované parafiny mají obecný souhrnný vzorec C_XH_(2X−y+2)Cl_y a jsou rozděleny do tří skupin: Chlorované parafiny s nízkou molekulovou hmotností jsou chloroparafiny s krátkým řetězcem (SCCP) s 10 až 13 atomy uhlíku, následované chloroparafiny se středním řetězcem (MCCP) s délkou uhlíkového řetězce 14 až 17 atomů uhlíku a chlorovanými parafiny s dlouhým řetězcem ( LCCP), díky uhlíkovému řetězci s více než 17 atomy uhlíku. Přibližně 70% vyrobených chloroparafinů jsou MCCP se stupněm chlorace od 45 do 52%. Zbývajících 30% je rovnoměrně rozděleno mezi SCCP a LCCP.^[6] Chloroparafiny s krátkým řetězcem mají vysokou toxicitu a snadno se hromadí v životním prostředí. Evropská unie klasifikovala SCCP jako karcinogen kategorie III a omezila jeho použití.^[17]

V roce 1985 byla světová produkce 300 000 tun; od té doby klesá objem výroby v Evropě a Severní Americe.^[18] V Číně naopak produkce prudce vzrostla. Čína v roce 2007 vyrobila více než 600 000 tun chlorovaných parafinů, zatímco v roce 2004 to bylo méně než 100 000 tun.^[19]

Kvantový výtěžek pro fotochloraci n-heptan je například 7000.^[20] Ve fotochloračních zařízeních je kvantový výtěžek asi 100. Na rozdíl od tepelné chlorace, která může využít vytvořenou reakční energii, musí být energie dodávaná k udržení fotochemické reakce neustále dodávána.^[21]

Přítomnost inhibitorů, jako je kyslík nebo oxidy dusíku, je třeba se vyhnout. Příliš vysoké koncentrace chloru vedou k vysoké absorpci v blízkosti zdroje světla a mají nepříznivý účinek.^[14]

Benzylchlorid, benzalchlorid a benzotrichlorid

Fotochlorace toluen je selektivní pro methylovou skupinu. Získají se mono- až trichlorované produkty. Nejdůležitější z nich je mono-substituovaný benzylchlorid, který je hydrolyzovaný na benzylalkohol. Benzylchlorid lze také převést pomocí benzylkyanid s následnou hydrolýzou na kyselina fenyloctová.^[22][23] Disubstituovaný benzalchlorid je převeden na benzaldehyd, populární příchuť^[24] a meziprodukt pro výrobu malachitová zeleň a další barviva.^[25] Trisubstituován benzotrichlorid se používá k hydrolýze syntézy benzoylchlorid:^[26]

${ displaystyle mathrm {Ph {-} CCl_ {3} + H_ {2} O longrightarrow}}$ ${ displaystyle mathrm {Ph-COCl + 2 HCl }}$

Reakcí s alkoholy lze benzoylchlorid převést na odpovídající estery. S peroxid sodný promění se v dibenzoylperoxid, radikální iniciátor polymerací. Nicméně atomová ekonomika těchto syntéz je špatná, protože stechiometrické množství soli jsou získány.

Varianty procesu

Sulfochlorace

Sulfochlorace, kterou poprvé popsal Cortes F. Reed v roce 1936, probíhá za téměř stejných podmínek jako konvenční fotochlorace. [48] ​​Kromě chloru se do reakční směsi zavádí také oxid siřičitý. Vytvořené výrobky jsou alkylsulfonylchloridy, které se dále zpracovávají na povrchově aktivní látky.^[27]

Kyselina chlorovodíková vzniká jako vazebný produkt, jako je tomu v případě fotochlorace. Protože přímá sulfonace alkanů je stěží možná, ukázalo se, že tato reakce je užitečná. Díky chloru, který je vázán přímo na síru, jsou výsledné produkty vysoce reaktivní. Jako sekundární produkty existují alkylchloridy vznikající čistou fotochlorací, stejně jako několik sulfochlorovaných produktů v reakční směsi.^[28]fotochlorace.

Fotobromace

Reakční schéma fotobromace methylové skupiny toluenu.

Fotobromace elementárním bromem probíhá analogicky k fotochloraci také radikálním mechanismem. Za přítomnosti kyslíku se vzniklý bromovodík částečně oxiduje zpět na brom, což vede ke zvýšenému výtěžku. Kvůli snazšímu dávkování elementárního bromu a vyšší selektivitě reakce je výhodná fotobromace před fotochlorací v laboratorním měřítku. Pro průmyslové aplikace je brom obvykle příliš drahý (protože je v mořské vodě přítomen pouze v malém množství a je vyráběn oxidací chlorem).^[29][30] Místo elementárního bromu N-bromsukcinimid je také vhodný jako bromační činidlo.^[31] Kvantový výtěžek fotobrominace je obvykle mnohem nižší než výtěžek fotochlorace.

Další čtení

• H. Hartig: Einfache Dimensionierung, fotochemický reaktor. V: Chemie Ingenieur Technik - CIT. 42, 1970, str. 1241–1245, doi:10,1002 / citovat. 330422002.
• Dieter Wöhrle, Michael W. Tausch, Wolf-Dieter Stohrer: Photochemie: Konzepte, Methoden, Experimente. Wiley & Sons, 1998, ISBN  978-3-527-29545-6, str. 271–275.
• US Grant 1379367, F. Sparre a W. E. Masland, „Proces chlorace“, vydaný 24. dubna 1921, přidělen Du Pont 
• Americký grant 1459777 R. Leiser a F. Ziffer, „Proces a zařízení pro chloraci metanu“, vydáno 14. 2. 1920, přidělené Zifferovi Fritzovi a Leiserovi Richardovi 
• David A. Mixon, Michael P. Bohrer, Patricia A. O’Hara: Ultrapurifikace SiCl4 fotochlorací v reaktoru s bublinovou kolonou. V: AIChE Journal. 36, 1990, s. 216–226, doi: 10,1002 / aic.690360207.
• Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (ed.), Anorganická chemie, přeloženo Eaglesonem, Mary; Brewer, William, San Diego / Berlin: Academic Press / De Gruyter, str. 71, ISBN  0-12-352651-5
• Hans Von Halban: Die Lichtabsorption des Chlors. V: Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie. 28, 1922, str. 496–499, doi: 10,1002 / bbpc.19220282304.
• Arthur John Allmand: Část I. — Einsteinův zákon fotochemické ekvivalence. Úvodní adresa k části I. V: Trans. Faraday Soc. 21, 1926, str. 438, doi: 10,1039 / TF9262100438.
• Marion L. Sharrah, Geo. C. Feighner: Syntéza dodecylbenzenu - meziproduktu syntetického detergentu. V: Průmyslová a inženýrská chemie. 46, 1954, str. 248–254, doi: 10,1021 / ie50530a020.

• "Richtlinie 2003/53 / EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 18. Juni 2003 zur 26. Änderung der Richtlinie 76/769 / EWG des Rates über Beschränkungen des Inverkehrbringens und der Verwendung gewisser gefährlicher Stoffe und Zubereitungen (Nonylphen"..
• C. Decker, M. Balandier, J. Faure: Fotochlorace poly (vinylchloridu). I. Kinetika a kvantový výnos. V: Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry. 16, 2006, s. 1463–1472, doi: 10.1080 / 00222338108063248.
• Theodor Weyl (Begr.), Josef Houben (Hrsg.), Eugen Müller (Hrsg.), Otto Bayer, Hans Meerwein, Karl Ziegler: Methoden der organischen Chemie. V / 3 sloučeniny fluoru a chloru . Thieme Verlag, Stuttgart 1962, ISBN  978-3-13-203004-6, str. 524.
• Grant USA 2046090 „Cortes F. Reed,„ Metoda halogenačních sloučenin a produktů z nich vyplývajících “, vydaná 1936-06-30, přidělená Charlesi L Hornovi 
• R. Newe, P. Schmidt, K. Friese, B. Hösselbarth: Das Verfahren der strahlenchemischen Chlorierung von Polyvinylchlorid. V: Chemische Technik, 41 (4), 1989, s. 141–144.
• Rolf C. Schulz, Rainer Wolf: Copolymerisation zwischen Vinylencarbonat und Isobutylvinyläther. V: Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere. 220, 1967, str. 148–151, doi: 10,1007 / BF02085908.
• M. Le Blanc, K. Andrich: Photobromierung des Toluols. V: Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie. 20.18-19, 1914, s. 543–547, doi: 10,1002 / bbpc.19140201804.

Reference