Protonová afinita - Proton affinity - Wikipedia

Kyseliny a zásady
Schematické znázornění disociace kyseliny octové ve vodném roztoku na ionty octanu a hydronia.
Kyselina typy
Základna typy

The afinita k protonům (PA, Epa) z anion je neutrální atom nebo molekula je zápor z entalpie změna reakce mezi výše uvedenými druhy a proton v plynné fázi:[1]

Tyto reakce jsou vždy exotermické v plynné fázi, tj. energie se uvolní, když reakce postupuje ve znázorněném směru a entalpie je negativní, zatímco protonová afinita je pozitivní. Toto je stejná konvence znaménka, jaká se používá elektronová afinita. Vlastností související s protonovou afinitou je bazicita v plynné fázi, což je zápor Gibbsova energie pro výše uvedené reakce,[2] tj. bazicita v plynné fázi zahrnuje entropický termíny na rozdíl od afinity k protonům.

Kyselinová / bazická chemie

Čím vyšší je protonová afinita, tím silnější je báze a slabší konjugovaná kyselina v plynné fázi. (Údajně) nejsilnější známou základnou je ortho-diethynylbenzen dianion (Epa = 1843 kJ / mol),[3] následuje methanid anion (Epa = 1743 kJ / mol) a hydrid ion (Epa = 1675 kJ / mol),[4] tvorba metan nejslabší protonová kyselina[5] v plynné fázi, následuje dihydrogen. Nejslabší známá základna je hélium atom (Epa = 177,8 kJ / mol),[6] dělat ion hydrohelia (1+) nejsilnější známá protonová kyselina.

Hydratace

Protonová spřízněnost ilustruje roli hydratace ve vodné fázi Brønstedova kyselost. Kyselina fluorovodíková je slabá kyselina ve vodném roztoku (strK.A = 3.15)[7] ale a velmi slabá kyselina v plynné fázi (Epa (F−) = 1554 kJ / mol):[4] the fluorid iont je stejně silná základna jako SiH3− v plynné fázi, ale jeho bazicita je ve vodném roztoku snížena, protože je silně hydratovaná, a proto stabilizovaná. Kontrast je ještě výraznější pro hydroxid ion (Epa = 1635 kJ / mol),[4] jeden z nejsilnějších známých akceptorů protonů v plynné fázi. Pozastavení hydroxid draselný v dimethylsulfoxid (který nerozpouští hydroxidový iont tak silně jako voda) jsou výrazně zásaditější než vodné roztoky a jsou schopné deprotonovat takové slabé kyseliny jako trifenylmethan (strK.A = ca. 30).[8][9]

K první aproximaci lze protonovou afinitu báze v plynné fázi považovat za kompenzaci (obvykle jen částečně) extrémně příznivé hydratační energie plynného protonu (ΔE = −1530 kJ / mol), jak je patrné z následujících odhadů kyselosti vody:

Protonová afinitaHe+(G)→H+(G)+ On (G)+178 kJ / mol[6]   HF (G)→H+(G)+ F−(G)+1554 kJ / mol[4]   H2(G)→H+(G)+ H−(G)+ 1675 kJ / mol[4]
Hydratace kyselinyHe+(vod)→He+(G) +973 kJ / mol[10] HF (vod)→HF (G) +23 kJ / mol[7] H2(vod)→H2(G) -18 kJ / mol[11]
Hydratace protonuH+(G)→H+(vod) -1530 kJ / mol[7] H+(G)→H+(vod) -1530 kJ / mol[7] H+(G)→H+(vod) -1530 kJ / mol[7]
Hydratace bázeOn(G)→On(vod) +19 kJ / mol[11] F−(G)→F−(vod) -13 kJ / mol[7] H−(G)→H−(vod) +79 kJ / mol[7]
Disociační rovnováha  He+(vod)→H+(vod)+ On (vod)-360 kJ / mol  HF (vod)→H+(vod)+ F−(vod)+34 kJ / mol  H2(vod)→H+(vod)+ H−(vod)+206 kJ / mol 
Odhadovaná strK.A−63 +6 +36

Tyto odhady trpí skutečností, že změna volné energie disociace je ve skutečnosti malým rozdílem dvou velkých čísel. Je však správně předpovídáno, že kyselina fluorovodíková je ve vodném roztoku slabou kyselinou a odhadovaná hodnota pro pK.A dihydrogenu je v souladu s chováním solných hydridů (např. hydrid sodný ) při použití v organická syntéza.

Rozdíl od pKA

Protinová afinita i pKA jsou měřítkem kyselosti molekuly, a tak obě odrážejí termodynamický gradient mezi molekulou a aniontovou formou této molekuly po odstranění protonu z ní. Implicitní v definici pKA akceptorem tohoto protonu je však voda a mezi molekulou a objemovým roztokem se vytváří rovnováha. Obecněji řečeno, pKA lze definovat s odkazem na jakékoli rozpouštědlo a mnoho slabých organických kyselin měřilo pKA hodnoty v DMSO. Velké rozdíly mezi pKA hodnoty ve vodě versus DMSO (tj. pKA vody ve vodě je 14[12][13], ale voda v DMSO je 32) ukazují, že rozpouštědlo je aktivním partnerem v procesu protonové rovnováhy, a tak pKA nepředstavuje vnitřní vlastnost molekuly v izolaci. Naproti tomu protonová afinita je vnitřní vlastnost molekuly bez výslovného odkazu na rozpouštědlo.

Druhý rozdíl nastává v poznámce, že pKA odráží tepelnou volnou energii pro proces přenosu protonů, ve kterém jsou uvažovány entalpické i entropické termíny společně. Proto, pKA je ovlivněna jak stabilitou molekulárního aniontu, tak entropií spojenou s formováním a mícháním nových druhů. Protonová afinita na druhé straně není měřítkem volné energie.

Viz také

Reference

  1. ^ "Protonová afinita. " Kompendium chemické terminologie.
  2. ^ "Zásaditost plynné fáze. " Kompendium chemické terminologie.
  3. ^ Poad, Berwyck L. J .; Reed, Nicholas D .; Hansen, Christopher S .; Trevitt, Adam J .; Blanksby, Stephen J .; MacKay, Emily G .; Sherburn, Michael S .; Chan, Bun; Radom, Leo (2016). „Příprava iontu s nejvyšší vypočítanou protonovou afinitou: ortho-diethynylbenzen dianion“. Chem. Sci. 7 (9): 6245–6250. doi:10.1039 / C6SC01726F. PMC  6024202. PMID  30034765.
  4. ^ A b C d E Bartmess, J. E .; Scott, J. A .; McIver, R. T. (1979). "Stupnice kyselosti v plynné fázi od methanolu po fenol". J. Am. Chem. Soc. 101 (20): 6046. doi:10.1021 / ja00514a030.
  5. ^ Termín "protonová kyselina" se používá k odlišení těchto kyselin od Lewisovy kyseliny. Jedná se o ekvivalent výrazu v plynné fázi Bronstedova kyselina.
  6. ^ A b Lias, S. G .; Liebman, J. F .; Levin, R. D. (1984). Titul J. Phys. Chem. Čj. Data. 13':695.
  7. ^ A b C d E F G Jolly, William L. (1991). Moderní anorganická chemie (2. vyd.). New York: McGraw-Hill. ISBN  0-07-112651-1.
  8. ^ Jolly, William L (1967). „Vnitřní bazicita hydroxidového iontu“. J. Chem. Educ. 44 (5): 304. Bibcode:1967JChEd..44..304J. doi:10.1021 / ed044p304.
  9. ^ Jolly, William L (1968). σ-Methyl-π-Cyklopentadienylmolybden tricarbonyl. Inorg. Synth. Anorganické syntézy. 11. p. 113. doi:10.1002 / 9780470132425.ch22. ISBN  9780470132425.
  10. ^ Odhaduje se, že je stejný jako u Li+(vod) → Li+(G).
  11. ^ A b Odhadováno z údajů o rozpustnosti.
  12. ^ Meister, Erich C .; Willeke, Martin; Angst, Werner; Togni, Antonio; Walde, Peter (2014). „Matoucí kvantitativní popisy rovnovážných stavů kyselin a kyselin Brønsted-Lowry v učebnicích chemie - kritický přehled a vysvětlení pro chemické pedagogy“. Helvetica Chimica Acta. 97 (1): 1–31. doi:10.1002 / hlca.201300321. ISSN  1522-2675.
  13. ^ Silverstein, Todd P .; Heller, Stephen T. (06.06.2017). „Hodnoty pKa v pregraduálním vzdělávacím programu: Jaká je skutečná pKa vody?“. Journal of Chemical Education. 94 (6): 690–695. Bibcode:2017JChEd..94..690S. doi:10.1021 / acs.jchemed.6b00623. ISSN  0021-9584.