Hydrogensiřičitan - Bisulfite

Rovnovážná reakce vztahující se k těmto dvěma tautomery hydrogensiřičitanu.

The hydrogensiřičitan ion (IUPAC doporučená nomenklatura: siřičitan) je iontový HSO3−. Soli obsahující HSO3− ionty se nazývají bisulfity také známé jako „siřičitanové louhy“.[1]

Struktura

Proton v bisulfitových raketoplánech mezi S a O. Tautomer H-S má C3v symetrie. H-O tautomer byl pozorován u 17Ó NMR spektroskopie.[1][2] The C3v struktura je podporována Rentgenová krystalografie a ve vodném roztoku o Ramanova spektroskopie (ν (S – H) = 2500 cm−1).

Reakce

Acidobazické reakce

Roztoky hydrogensiřičitanu se obvykle připravují zpracováním oxid siřičitý s vodným základem:[3]

TAK2 + OH− → HSO3−

HSO3− je konjugovaná báze z kyselina sírová, (H2TAK3), který ve vodné fázi neexistuje. Rovnováha, s níž je mnohem konzistentnější spektroskopické důkaz je:

TAK2 + H2O ⇌ HSO3− + H+

HSO3− je slabě kyselý druh s a pK.A ze 6,97. Jeho konjugovaná báze je siřičitan iont, SO32−:

HSO3− ⇌ SO32− + H+

Rovnováha dehydratace / hydratace

Pokus o izolaci běžných solí hydrogensiřičitanu vede k dehydrataci aniontu s tvorbou metabisulfit (S
2Ó2−
5), také známý jako disulfit:

2 HSO3− ⇌ S2Ó52− + H2Ó

Kvůli této rovnováze nelze získat bezvodé sodné a draselné soli hydrogensiřičitanu. Existují však některé zprávy o bezvodých hydrogensiřičitanech s velkým protiionty.[4]

Struktura disulfitového iontu.[5]

Redoxní reakce

Bisulfit je dobrý snižování prostředek, zejména pro čištění kyslíkem:

2 HSO3− + O.2 → 2 SO42− + 2 H+

Jeho redukční vlastnosti se využívají k vysrážení zlata z kyseliny aurové (zlato rozpuštěné v Lučavka královská ) a redukují šestimocný chrom na trojmocný chrom. v chlorace vody, hydrogensiřičitan sodný se používá ke snížení zbytkového „chloru“, což může mít negativní dopad na vodní život.

Organická syntéza

Bisulfitový adukt

v organická chemie, "hydrogensiřičitan sodný „je běžné činidlo, ale jeho složení je nepřesně známé. Hydrogensiřičitan sodný se používá zaměnitelně s metabisulfit sodný, což je Na2S2Ó5 jako pevná látka, ale rozpouští se za vzniku roztoku Na+HSO3−.

Bisulfitové formy adukty s aldehyd a jistě cyklické ketony čímž se získá a-hydroxysulfonové kyseliny.[6] Tato reakce je užitečná pro čištění aldehydů. Bisulfitové adukty se vysráží jako pevné látky z roztoku. Reakce může být obrácena v bázi.[7] Příklady takových postupů jsou popsány pro benzaldehyd,[8] 2-tetralon,[9] citral,[10] ethylester kyselina pyrohroznová[11] a glyoxal.[12] V reakci na expanzi kruhu z cyklohexanon s diazald uvádí se, že bisulfitová reakce umožňuje diferenciaci mezi primárním produktem reakce cykloheptanon a hlavní kontaminující látku cyklooktanon.[13]

Další použití hydrogensiřičitanu v organické chemii je jako mírné redukční činidlo, např. k odstranění stop nebo nadměrného množství chlór, bróm, jód, chlornan soli, osmate estery, oxid chromitý a manganistan draselný. Hydrogensiřičitan sodný je v čisticích postupech odbarvovacím činidlem, protože redukuje silně zbarvená oxidační činidla, konjugované alkeny a karbonylové sloučeniny.

Bisulfit je také klíčovou složkou v Buchererova reakce. V této reakci aromatický hydroxyl skupina se převede na odpovídající amin skupina. Tohle je reverzibilní reakce. Prvním krokem v této reakci je adiční reakce hydrogensiřičitanu sodného na aromatickou látku dvojná vazba. The Syntéza karbazolu Bucherer je příbuzný organická reakce který jako činidlo používá hydrogensiřičitan sodný.

Sekvenování bisulfitové DNA

Další informace: Bisulfitové sekvenování
Chemická reakce, která je základem bisulfitem zprostředkované přeměny cytosinu na uracil.

Při analýze se používá hydrogensiřičitan sodný methylace stav cytosinů v DNA.

V této technice se hydrogensiřičitan sodný deaminuje cytosin do uracil, ale neovlivňuje 5-methylcytosin, methylovaná forma cytosinu s methylovou skupinou připojenou k uhlíku 5.

Když je DNA ošetřená hydrogensiřičitanem amplifikována prostřednictvím polymerázová řetězová reakce, uracil je amplifikován jako thymin a methylované cytosiny jsou amplifikovány jako cytosin. Sekvenování DNA potom se použijí techniky ke čtení sekvence DNA ošetřené hydrogensiřičitanem. Ty cytosiny, které se po sekvenování čtou jako cytosiny, představují methylované cytosiny, zatímco ty, které se čtou jako tyminy, představují nemetylované cytosiny v genomové DNA.[14]

Reference

  1. ^ A b Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Butterworth-Heinemann. ISBN  978-0-08-037941-8.
  2. ^ Horner, D. A .; Connick, R. E. (1986). „Rovnovážný kvocient pro izomeraci bisulfitového iontu z HSO3− na SO3H−". Anorganická chemie. 25 (14): 2414–2417. doi:10.1021 / ic00234a026.
  3. ^ Barberá, José Jiménez; Metzger, Adolf; Vlk, Manfred (2000). "Sulfity, thiosírany a dithionitová chemie". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a25_477.
  4. ^ Maylor, R .; Gill, J. B.; Goodall, D.C. (červenec 1971). "Některé studie na bezvodém siřičitanu kobaltnatém". Journal of Anorganic and Nuclear Chemistry. 33 (7): 1975–1979. doi:10.1016/0022-1902(71)80558-4.
  5. ^ Carter, Kay L .; Siddiquee, Tasneem A .; Murphy, Kristen L .; Bennett, Dennis W. (18. března 2004). „Překvapivě nepolapitelná krystalická struktura metabisulfitu sodného“. Acta Crystallographica, část B, strukturní věda. 60 (2): 155–162. doi:10.1107 / S0108768104003325.
  6. ^ Young, Steven D .; Buse, Charles T .; Heathcock, Clayton H. (1990). „2-methyl-2- (trimethylsiloxy) pentan-3-on“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 7, str. 381
  7. ^ Buntin, S. A .; Sakra, Richard F. (1990). „2-methyl-3-fenylpropanal“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 7, str. 361
  8. ^ Taylor, Harold M .; Hauser, Charles R. (1973). „a- (N, N-dimethylamino) fenylacetonitril“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 5, str. 437
  9. ^ Soffer, M. D .; Bellis, M. P .; Gellerson, Hilda E .; Stewart, Roberta A. (1963). „β-tetralon“. Organické syntézy.; Kolektivní objem, 4, str. 903
  10. ^ Russell, Alfred; Kenyon, R.L. (1955). "Pseudoionon". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 3, str. 747
  11. ^ Cornforth, J. W. (1963). "Ethylpyruvát". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 4, str. 467
  12. ^ Ronzio, Anthony R .; Waugh, T. D. (1955). "Glyoxal Bisulfite". Organické syntézy.; Kolektivní objem, 3, str. 438
  13. ^ Dauben, Hyp J., Jr.; Ringold, Howard J .; Wade, Robert H .; Pearson, David L .; Anderson, Arthur G., Jr. „Cykloheptanon“. Organické syntézy. doi:10.15227 / orgsyn.034.0019.; Kolektivní objem, 4, str. 221
  14. ^ Frommer, M .; McDonald, L. E.; Millar, D. S .; Collis, C.M .; Watt, F .; Grigg, G.W .; Molloy P.L .; Paul, C.L. (1992). „Protokol genomového sekvenování, který poskytuje pozitivní zobrazení zbytků 5-methylcytosinu v jednotlivých řetězcích DNA“. PNAS. 89 (5): 1827–31. Bibcode:1992PNAS ... 89.1827F. doi:10.1073 / pnas.89.5.1827. PMC  48546. PMID  1542678.