Tiščenkova reakce - Tishchenko reaction
The Tiščenkova reakce je organický chemická reakce to zahrnuje nepřiměřenost z aldehyd v přítomnosti alkoxid. Reakce je pojmenována po ruském organickém chemikovi Vyacheslav Tishchenko, který objevil tento hliník alkoxidy jsou účinnými katalyzátory reakce.[1][2][3]
V souvisejícím Cannizzaro reakce, základna je hydroxid sodný a pak oxidace výrobek je a karboxylová kyselina a snížení výrobek je alkohol.
Dějiny
Reakce zahrnuje benzaldehyd byl objeven Claisenem s použitím benzylátu sodného jako báze.[1] Reakce se projeví benzylbenzoát.[4]
Enolizable aldehydy nepodléhají Claisenovým podmínkám. Vyacheslav Tishchenko objevil ten hliník alkoxidy umožnila přeměnu enolizovatelných aldehydů na estery.
Příklady
- Tiščenkova reakce z acetaldehyd dává komerčně důležité rozpouštědlo ethylacetát. Reakce je katalyzována alkoxidy hlinitými.[5]
- Tiščenkovou reakcí se získá isobutylizobutyrát, speciální rozpouštědlo.[6]
- Neopentylglykolester kyseliny hydroxypivalové se vyrábí Tishchenkovou reakcí z hydroxypivaldehydu v přítomnosti bazického katalyzátoru (např. oxid hlinitý ).[7]
- Tiščenkova reakce z paraformaldehyd v přítomnosti forem methylátu hlinitého nebo methylátu hořečnatého methylformiát.[8]
- Paraformaldehyd reaguje s kyselina boritá tvořit methylformiát.[9] Klíčový krok v mechanismus reakce pro tuto reakci je 1,3-hydridový posun v poloacetal meziprodukt vytvořený ze dvou po sobě jdoucích nukleofilní adice reakce, první z katalyzátoru. Hydridový posun regeneruje alkoxidový katalyzátor.
Další čtení
- V. E. Tiščenko | title = О действии алкоголятов алюминия на альдегиды. Сложного-эфира конденсации, как новый вид уплотнения альдегида. | trans-title = O vlivu alkoxidů hlinitých na aldehydy. Esterová kondenzace jako nový druh kondenzace aldehydu. | journal = Журнал Русского Физико-Химического Общества (Časopis Ruské fyzikálně-chemické společnosti) | objem = 38 | rok = 1906 | stránky = 355–418 | url = https://books.google.com/books?id=iy9CAQAAMAAJ&pg=PA355#}} ; 482–540. (v Rusku)
- В. Е. Тищенко a Г. Н. Григорьева (V. E. Tishchenko a G. N. Grigor'eva) (1906) „О действии амальгамы магния на изомасляного альдегида“ (O vlivu amalgámu hořečnatého na isobutyrický aldehyd), Журнал Русского Физико-Химического Общества (Journal of the Russian Physico-Chemical Society), 38 : 540–547. (v Rusku)
- М. П. Воронҝова a В. Е. Тищенко (M. P. Voronkova a V. E. Tishchenko) (1906) „О действии амальгамы магния на уксусный альдегид“ (O účinku hořčíkového amalgámu na octový aldehyd), Журнал Русского Физико-Химического Общества (Journal of the Russian Physico-Chemical Society), 38 : 547–550. (v Rusku)
- В. Тищенко (V. Tishchenko) (1899) „Действие амальгамированного алюминия на алкоголь. Алкоголятов алюминия, их свойства и реакции.“ (Vliv amalgamovaného hliníku na alkohol. Alkoxidy hlinité, jejich vlastnosti a reakce.), Журнал Русского Физико-Химического Общества (Journal of the Russian Physico-Chemical Society), 31 : 694–770. (v Rusku)
související témata
- Aldol – Tishchenkova reakce
- Baylis-Hillmanova reakce
- Cannizzaro reakce
- Redukce Meerwein – Ponndorf – Verley
- Oppenauerova oxidace
Reference
- ^ A b Seki, Tsunetake; Nakajo, Tetsuo; Onaka, Makoto (2006). „Tiščenkova reakce: klasický a praktický nástroj pro syntézu esterů“. Chemické dopisy. 35 (8): 824–829. doi:10.1246 / cl.2006.824.
- ^ Mlynarski, Jacek (2006). „Přímá asymetrická reakce Aldol-Tishchenko“. European Journal of Organic Chemistry. 2006 (21): 4779–4786. doi:10.1002 / ejoc.200600258.
- ^ Hattori, Hideshi (2001). "Katalyzátory na pevné bázi: Generování bazických míst a aplikace na organickou syntézu". Aplikovaná katalýza A: Obecně. 222 (1–2): 247–259. doi:10.1016 / S0926-860X (01) 00839-0.
- ^ Kamm, O .; Kamm, W. F. (1922). "Benzylbenzoát". Organické syntézy. 2: 5. doi:10.15227 / orgsyn.002.0005.
- ^ Eckert, Marc; Fleischmann, Gerald; Jira, Reinhard; Bolt, Hermann M .; Golka, Klaus (15. prosince 2006). "Acetaldehyd". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley. doi:10.1002 / 14356007.a01_031.pub2. ISBN 3527306730.
- ^ Cornils, Boy; Fischer, Richard W .; Kohlpaintner, Christian (15. září 2000). "Butanals". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley. doi:10.1002 / 14356007.a04_447. ISBN 3527306730.
- ^ Werle, Peter; Morawietz, Marcus (15. června 2000). "Alkoholy, vícesytné". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley. doi:10.1002 / 14356007.a01_305. ISBN 3527306730.
- ^ Reuss, Günther; Disteldorf, Walter; Hráč, Armin Otto; Hilt, Albrecht (15. června 2000). "Formaldehyd". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley. doi:10.1002 / 14356007.a11_619. ISBN 3527306730.
- ^ Paul R. Stapp (1973). „Kyselina boritá katalyzovaná Tiščenkovými reakcemi“. Journal of Organic Chemistry. 38 (7): 1433–1434. doi:10.1021 / jo00947a049.