Kornblum – DeLaMare přesmyk - Kornblum–DeLaMare rearrangement

The Kornblum – DeLaMare přesmyk je přesmyková reakce v organická chemie ve kterém primární nebo sekundární organický peroxid se převede na odpovídající keton a alkohol pod kyselinou nebo základní katalýza. Reakce je relevantní jako nástroj v organická syntéza a je klíčovým krokem v biosyntéza z prostaglandiny.^[1]

Základem může být a hydroxid jako hydroxid draselný nebo amin jako triethylamin.

Reakční mechanismus

V mechanismus reakce pro tuto organickou reakci báze abstrahuje kyselý α-proton peroxidu 1 tvořit karbanion 4 jako reaktivní meziprodukt který přeskupuje do keton 2 s vyloučením hydroxylového aniontu 3'. Tento meziprodukt získává proton tvořící alkohol 3.

Deprotonace a přeskupení může být také a společná reakce bez vzniku 4.

Alternativní reakční mechanismus zahrnující přímý nukleofilní posun na peroxidové vazbě aminu následované an eliminační reakce je na základě výsledku této modelové reakce považována za nepravděpodobnou:^[2]

Alternativní mechanismus přesmyku Kornblum-DeLaMare

Peroxid 1 převádí na hydroxyketon 2 akcí triethylamin ale alternativní cesta skrz hydroxylamin 3 nukleofilním vytěsněním s Lithium diisopropylamid a amonná sůl 4 (podle methylace s methyl trifluormethansulfonát ) selže.

Reakce, formálně přesmyk, se řadí pod eliminační reakce jak již pozorovali původní autoři. Nejen alkoxidy, ale všechny opouštějící skupina schopné nést záporný náboj udělá například nitrátové estery R – C (R) (H) –O – NO₂.

Související reakce

Odpovídající reakce zahrnující éter je 1,2-Wittigův přesmyk. Průběh reakce v tomto přesmyku je odlišný, protože štěpení etheru s tvorbou karbaniontu je nepříznivé. The Pummererův přesmyk v jednom ze svých reakčních kroků obsahuje variaci síry.

Rozsah

Původní publikace z roku 1951 se týkala přeměny t-butylperoxid draselný a 1-fenylethylbromid nakonec acetofenon a t-butanol s piperidin jako základ:

Přesmyk Kornblum – DeLaMare lze provést jako asymetrická reakce s vhodným chirální amin, jako je spartein nebo a cinchona alkaloid:^[3]

První krok v tomto reakce v jedné nádobě je 1,4-dioxygenace 1,3-cykloheptadienu s singletový kyslík a a TPP katalyzátor.

Reference

^ Báze katalyzovaný rozklad dialkylperoxidu Nathan Kornblum a Harold E. DeLaMare J. Am. Chem. Soc.; 1951; 73 (2), str. 880–81; (doi:10.1021 / ja01146a542 )
^ Mechanismus terciární aminy katalyzované izomerizace endoperoxidů na hydroxyketony: syntéza a chemie meziproduktu postulovaného v mechanismu útoku peroxidem David R. Kelly, Harjinder Bansal a J. J. Gwynfor Morgan Tetrahedron Letters Svazek 43, číslo 51, 16. prosince 2002, Strany 9331–9333 doi:10.1016 / S0040-4039 (02) 02374-2
^ Enantioselektivní syntéza -Hydroxyenonů chirálním bází katalyzovaným Kornblum DeLaMare přesmykemSteven T. Staben, Xin Linghu a F. Dean Toste J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128 (39), str. 12658 - 12659; (Komunikace) (doi:10.1021 / ja065464x )

[1] Báze katalyzovaný rozklad dialkylperoxidu Nathan Kornblum a Harold E. DeLaMare J. Am. Chem. Soc.; 1951; 73 (2), str. 880–81; (doi:10.1021 / ja01146a542 )

[2] Mechanismus terciární aminy katalyzované izomerizace endoperoxidů na hydroxyketony: syntéza a chemie meziproduktu postulovaného v mechanismu útoku peroxidem David R. Kelly, Harjinder Bansal a J. J. Gwynfor Morgan Tetrahedron Letters Svazek 43, číslo 51, 16. prosince 2002, Strany 9331–9333 doi:10.1016 / S0040-4039 (02) 02374-2

[3] Enantioselektivní syntéza -Hydroxyenonů chirálním bází katalyzovaným Kornblum DeLaMare přesmykemSteven T. Staben, Xin Linghu a F. Dean Toste J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128 (39), str. 12658 - 12659; (Komunikace) (doi:10.1021 / ja065464x )

[1]

[2]

[3]