Teorie HSAB - HSAB theory

Koncept HSAB je inicialismus pro „tvrdé a měkké (Lewis) kyseliny a zásady ". Také známý jako Pearsonova acidobazická koncepce, HSAB je široce používán v chemie pro vysvětlení stability sloučeniny, reakce mechanismy a cesty. Přiřazuje pojmy „tvrdý“ nebo „měkký“ a „kyselý“ nebo „zásaditý“ chemické druhy. Výraz „tvrdý“ platí pro druhy, které jsou malé, mají vysoké stavy náboje (kritérium náboje platí hlavně pro kyseliny, v menší míře pro zásady) a jsou slabě polarizovatelné. Výraz „měkký“ se vztahuje na druhy, které jsou velké, mají nízký stav nabití a jsou silně polarizovatelné.^[1]

Tato teorie se používá v kontextech, kde by kvalitativní, nikoli kvantitativní popis pomohl pochopit převládající faktory, které řídí chemické vlastnosti a reakce. To platí zejména v případě přechodový kov chemie, kde bylo provedeno mnoho experimentů k určení relativního uspořádání ligandy a ionty přechodných kovů z hlediska jejich tvrdosti a měkkosti.

Teorie HSAB je také užitečná při předpovídání produktů metateze reakce. V roce 2005 se ukázalo, že i citlivost a chování výbušných materiálů lze vysvětlit na základě teorie HSAB.^[2]

Ralph Pearson představil princip HSAB na počátku 60. let^[3]^[4]^[5] jako pokus o sjednocení anorganické a organický reakční chemie.^[6]

Teorie

Tvrdé trendy pro kyseliny a zásady

Kyseliny

Základny

Teorie to v zásadě uvádí měkký kyseliny reagují rychleji a tvoří silnější vazby měkký základny, zatímco tvrdý kyseliny reagují rychleji a tvoří silnější vazby tvrdý všechny ostatní faktory jsou stejné.^[7] Klasifikace v původní práci byla většinou založena na rovnovážné konstanty pro reakci dvou Lewisových bází soutěžících o Lewisovu kyselinu.^{[Citace je zapotřebí ]}

Srovnání tendencí tvrdých kyselin a zásad vs. měkkých kyselin a zásad
Vlastnictví	Tvrdé kyseliny a zásady	Měkké kyseliny a zásady
atomový / iontový poloměr	malý	velký
oxidační stav	vysoký	nízká nebo nulová
polarizovatelnost	nízký	vysoký
elektronegativita (základy)	vysoký	nízký
HOMO energie základen^[7]^[8]	nízký	vyšší
LUMO energie kyselin^[7]^[8]	vysoký	dolní (ale> soft-base HOMO)
afinita	iontová vazba	kovalentní vazba

Příklady tvrdých a měkkých kyselin a zásad
Kyseliny				Základny
tvrdý		měkký		tvrdý		měkký
Hydronium	H₃Ó⁺	Rtuť	CH₃Hg⁺, Hg²⁺, Hg₂²⁺	Hydroxid	ACH⁻	Hydrid	H⁻
Alkalické kovy	Li⁺, Na⁺, K.⁺	Platina	Pt²⁺	Alkoxid	RO⁻	Thiolát	RS⁻
Titan	Ti⁴⁺	Palladium	Pd²⁺	Halogeny	F⁻, Cl⁻	Halogeny	Já⁻
Chrom	Cr³⁺, Cr⁶⁺	stříbrný	Ag⁺	Amoniak	NH₃	Fosfin	PR₃
Fluorid boritý	BF₃	Borane	BH₃	Karboxylát	CH₃VRKAT⁻	Thiokyanát	SCN⁻
Carbocation	R₃C⁺	P-chloranil		Uhličitan	CO₃²⁻	Kysličník uhelnatý	CO
Lanthanidy	Ln³⁺	Hromadně kovy	M⁰	Hydrazin	N₂H₄	Benzen	C₆H₆
Thorium, uran	Čt⁴⁺, U⁴⁺	Zlato	Au⁺

Byly identifikovány také hraniční případy: hraniční kyseliny jsou trimethylboran, oxid siřičitý a železný Fe²⁺, kobalt Spol²⁺ cesium Čs⁺ a Vést Pb²⁺ kationty. Hraniční základny jsou: anilin, pyridin, dusík N₂ a azid, chlorid, bromid, dusičnan a síran anionty.

Obecně řečeno, kyseliny a zásady interagují a nejstabilnější interakce jsou tvrdé (ionogenní znak) a soft-soft (kovalentní charakter).

Pokus o kvantifikaci „měkkosti“ základny spočívá v určení rovnovážná konstanta pro následující rovnováhu:

BH + CH₃Hg⁺ ⇌ H⁺ + CH₃HgB

Kde CH₃Hg⁺ (metylortuť ion) je velmi měkká kyselina a H⁺ (proton) je tvrdá kyselina, která soutěží o B (klasifikovaná báze).

Několik příkladů ilustrujících účinnost teorie:

Sypké kovy jsou měkké kyseliny a jsou otrávený měkkými bázemi, jako jsou fosfiny a sulfidy.
Tvrdý rozpouštědla jako fluorovodík, voda a protická rozpouštědla mají tendenci solvatovat silné rozpuštěné báze, jako je fluorový anion a kyslíkové anionty. Na druhou stranu, dipolární aprotická rozpouštědla, jako je dimethylsulfoxid a aceton jsou měkká rozpouštědla s preferencí pro solvataci velkých aniontů a měkkých bází.
v koordinační chemie mezi ligandy a kovovými centry existují měkké-měkké a tvrdé tvrdé interakce.

Chemická tvrdost

Chemická tvrdost v elektronový volt
Kyseliny			Základny
Vodík	H⁺	∞	Fluorid	F⁻	7
Hliník	Al³⁺	45.8	Amoniak	NH₃	6.8
Lithium	Li⁺	35.1	hydrid	H⁻	6.8
Scandium	Sc³⁺	24.6	kysličník uhelnatý	CO	6.0
Sodík	Na⁺	21.1	hydroxyl	ACH⁻	5.6
Lanthan	Los Angeles³⁺	15.4	kyanid	CN⁻	5.3
Zinek	Zn²⁺	10.8	fosfan	PH₃	5.0
Oxid uhličitý	CO₂	10.8	dusitany	NE₂⁻	4.5
Oxid siřičitý	TAK₂	5.6	Hydrosulfid	SH⁻	4.1
Jód	Já₂	3.4	Metan	CH₃⁻	4.0
Tabulka 2. Údaje o chemické tvrdosti^[9]

V roce 1983 Pearson spolu s Robert Parr rozšířil kvalitativní teorii HSAB o kvantitativní definici chemická tvrdost (η ) jako proporcionální k druhé derivaci celkové energie chemického systému s ohledem na změny v počtu elektronů ve fixovaném jaderném prostředí:^[9]

{ displaystyle eta = { frac {1} {2}} vlevo ({ frac { částečné ^ {2} E} { částečné N ^ {2}}} vpravo) _ {Z}}

.

Faktor poloviny je libovolný a často klesá, jak poznamenal Pearson.^[10]

Provozní definici chemické tvrdosti získáme použitím tříbodového konečný rozdíl aproximace druhé derivace:^[11]

{ displaystyle { begin {zarovnáno} eta & cca { frac {E (N + 1) -2E (N) + E (N-1)} {2}} & = { frac {( E (N-1) -E (N)) - (E (N) -E (N + 1))} {2}} & = { frac {1} {2}} (IA) end {zarovnaný}}}

kde Já je ionizační potenciál a A the elektronová afinita. Tento výraz znamená, že chemická tvrdost je úměrná mezera v pásmu chemického systému, pokud existuje mezera.

První derivace energie vzhledem k počtu elektronů se rovná chemický potenciál, μsystému

{ displaystyle mu = vlevo ({ frac { částečné E} { částečné N}} pravé) _ {Z}}

,

ze kterého se získá operační definice chemického potenciálu z aproximace konečné diference na derivát prvního řádu jako

{ displaystyle { begin {zarovnáno} mu & přibližně { frac {E (N + 1) -E (N-1)} {2}} & = { frac {- (E (N- 1) -E (N)) - (E (N) -E (N + 1))} {2}} & = - { frac {1} {2}} (I + A) end { zarovnaný}}}

což se rovná záporné hodnotě elektronegativita (χ ) definice na Mullikenova stupnice: μ = −χ.

Tvrdost a Mullikenova elektronegativita souvisí jako

{ displaystyle 2 eta = vlevo ({ frac { částečné mu} { částečné N}} pravé) _ {Z} přibližně - levé ({ frac { částečné chi} { částečné N}} vpravo) _ {Z}}

,

a v tomto smyslu je tvrdost měřítkem odolnosti proti deformaci nebo změně. Podobně hodnota nula označuje maximum měkkost, kde měkkost je definována jako převrácená hodnota tvrdosti.

V kompilaci hodnot tvrdosti pouze z hydrid anion se odchyluje. Další nesrovnalostí zaznamenanou v původním článku z roku 1983 je zjevně vyšší tvrdost Tl³⁺ ve srovnání s Tl⁺.

Modifikace

Pokud interakce mezi kyselinou a zásadou v roztoku vede k rovnovážné směsi, lze sílu interakce kvantifikovat pomocí rovnovážná konstanta. Alternativním kvantitativním měřítkem je teplo (entalpie ) tvorby Lewisova acidobazického aduktu v nekoordinačním rozpouštědle. The ECW model je kvantitativní model, který popisuje a předpovídá sílu interakcí Lewisovy acidobazické báze, -ΔH. Model přidělil parametry E a C mnoha Lewisovým kyselinám a zásadám. Každá kyselina je charakterizována E_A a C._A. Každá základna je rovněž charakterizována svým vlastním E_B a C._B. Parametry E a C odkazují na elektrostatický a kovalentní příspěvek k síle vazeb, které bude tvořit kyselina a báze. Rovnice je

-ΔH = E_AE_B + C._AC_B + Ž

Termín W představuje konstantní příspěvek energie pro acidobazickou reakci, jako je štěpení kyseliny dimerové nebo báze. Rovnice předpovídá obrácení sil kyselin a zásad. Grafické prezentace rovnice ukazují, že neexistuje jediný řád sil Lewisovy báze nebo síly Lewisovy kyseliny.^[12] Model ECW se přizpůsobuje selhání popisu jednotlivých parametrů acidobazických interakcí.

Související metoda přijímající E a C formalismus Draga a spolupracovníků kvantitativně předpovídá konstanty tvorby komplexů mnoha kovových iontů plus protonu se širokou škálou neidentifikovaných Lewisových kyselin ve vodném roztoku a také nabízí pohledy na faktory ovlivňující chování HSAB v řešení.^[13]

Byl navržen další kvantitativní systém, ve kterém je síla Lewisovy kyseliny vůči fluoridu Lewisovy báze založena na afinitě plynné fáze k fluorid.^[14] Byly představeny další jednoparametrické stupnice základní síly.^[15] Ukázalo se však, že k definování řádu síly Lewisovy báze (nebo síly Lewisovy kyseliny) je třeba vzít v úvahu alespoň dvě vlastnosti. ^[16] U Pearsonovy kvalitativní teorie HSAB jsou těmito dvěma vlastnostmi tvrdost a pevnost, zatímco u Dragoovy kvantitativní ECW model tyto dvě vlastnosti jsou elektrostatické a kovalentní.

Kornblumovo pravidlo

Aplikace teorie HSAB je tzv Kornblumovo pravidlo (po Nathan Kornblum ), který uvádí, že při reakci s ambidentní nukleofily (nukleofily, které mohou útočit ze dvou nebo více míst), tím více elektronegativní atom reaguje, když mechanismus reakce je S_N1 a méně elektronegativní v a S_N2 reakce. Toto pravidlo (zavedeno v roce 1954)^[17] předchází teorii HSAB, ale z hlediska HSAB je jejím vysvětlením to, že v S._N1 reakce karbokace (tvrdá kyselina) reaguje s tvrdou bází (vysoká elektronegativita) a to v S_N2 reakční čtyřmocný uhlík (měkká kyselina) reaguje s měkkými bázemi.

Podle zjištění elektrofilní alkylace při volném CN⁻ vyskytují se přednostně na uhlíku, bez ohledu na to, zda je S_N1 nebo S._NJe zapojen 2 mechanismus a zda jsou použity tvrdé nebo měkké elektrofily. Preferovaný N útok, jak se předpokládá u tvrdých elektrofilů na principu HSAB, nebyl pozorovatelný u žádného alkylačního činidla. Izokyanosloučeniny se tvoří pouze s vysoce reaktivními elektrofily, které reagují bez aktivační bariéry, protože se blíží hranice difúze. Tvrdí se, že k předpovědi výsledku alkylací kyanidového iontu je nutná znalost absolutních rychlostních konstant a nikoli tvrdosti reakčních partnerů.^[18]

Kritika

Opětovná analýza různých typů ambidentních organických systémů ukazuje, že termodynamická / kinetická regulace popisuje reaktivitu organických sloučenin dokonale, zatímco princip HSAB selhává a měl by být opuštěn v racionalizaci ambidentních reaktivit organických sloučenin.^[19]

Viz také

Reference

^ Jolly, W. L. (1984). Moderní anorganická chemie. New York: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-032760-3.
^ [1] E.-C. Koch, Interakce kyselina-báze v energetických materiálech: I. Princip tvrdých a měkkých kyselin a bází (HSAB) - Vhled do reaktivity a citlivosti energetických materiálů, Prop., Expl., Pyrotech. 30 2005, 5
^ Pearson, Ralph G. (1963). "Tvrdé a měkké kyseliny a zásady". J. Am. Chem. Soc. 85 (22): 3533–3539. doi:10.1021 / ja00905a001.
^ Pearson, Ralph G. (1968). „Tvrdé a měkké kyseliny a zásady, HSAB, část 1: Základní principy“. J. Chem. Educ. 1968 (45): 581–586. Bibcode:1968JChEd..45..581P. doi:10.1021 / ed045p581.
^ Pearson, Ralph G. (1968). „Tvrdé a měkké kyseliny a zásady, HSAB, část II: Základní teorie“. J. Chem. Educ. 1968 (45): 643–648. Bibcode:1968JChEd..45..643P. doi:10.1021 / ed045p643.
^ [2] R. G. Pearson, Chemická tvrdost - aplikace od molekul k pevným látkám, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, 198 pp
^ ^A ^b ^C IUPAC, Glosář termínů používaných v teoretické organické chemii, zpřístupněno 16. prosince 2006.
^ ^A ^b Miessler G.L. a Tarr D.A. „Anorganic Chemistry“ 2. vydání. Prentice-Hall 1999, s. 181-5
^ ^A ^b Robert G. Parr a Ralph G. Pearson (1983). Msgstr "Absolutní tvrdost: doprovodný parametr k absolutní elektronegativitě". J. Am. Chem. Soc. 105 (26): 7512–7516. doi:10.1021 / ja00364a005.
^ Ralph G. Pearson (2005). "Funkční teorie chemické tvrdosti a hustoty" (PDF). J. Chem. Sci. 117 (5): 369–377. CiteSeerX 10.1.1.693.7436. doi:10.1007 / BF02708340.
^ Delchev, Ya. I .; A. I. Kuleff; J. Maruani; Tz. Mineva; F. Zahariev (2006). Jean-Pierre Julien; Jean Maruani; Didier Mayou (eds.). Strutinského metoda korekce skořápky v rozšířeném Kohn-Shamově schématu: aplikace na ionizační potenciál, elektronovou afinitu, elektronegativitu a chemickou tvrdost atomů v nedávných pokrokech v teorii chemických a fyzikálních systémů. New York: Springer-Verlag. str. 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.
^ Vogel G. C.; Drago, R. S. (1996). "Model ECW". Journal of Chemical Education. 73 (8): 701–707. Bibcode:1996JChEd..73..701V. doi:10.1021 / ed073p701.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
^ Hancock, R. D .; Martell, A. E. (1989). "Návrh ligandu pro selektivní komplexaci kovových iontů ve vodném roztoku". Chemické recenze. 89 (8): 1875–1914. doi:10.1021 / cr00098a011.
^ Christe, K.O .; Dixon, D.A .; McLemore, D .; Wilson, W.W .; Sheehy, J. A.; Boatz, J.A. (2000). „V kvantitativním měřítku pro Lewisovu kyselost a nedávný pokrok v polynitrogenové chemii“. Journal of Fluorine Chemistry. 101 (2): 151–153. doi:10.1016 / S0022-1139 (99) 00151-7. ISSN 0022-1139.
^ Laurence, C. a Gal, J. F. Lewisovy stupnice bazicity a afinity, data a měření, (Wiley 2010), s. 51 ISBN 978-0-470-74957-9
^ Cramer, R. E. a Bopp, T. T. (1977) Great E and C plot. Grafické zobrazení entalpií tvorby aduktu pro Lewisovy kyseliny a zásady. Journal of Chemical Education 54 612-613
^ Mechanismus reakce dusitanu stříbrného s alkylhalogenidy. Kontrastní reakce solí stříbra a alkalických kovů s alkylhalogenidy. Alkylace Ambident Anions Nathan Kornblum, Robert A. Smiley, Robert K. Blackwood, Don C. Iffland J. Am. Chem. Soc.; 1955; 77(23); 6269-6280. doi:10.1021 / ja01628a064
^ Tishkov, Alexander A .; Mayr, Herbert (2004). „Ambident Reactivity of the Kyanide Ion: A Failure of the HSAB Principle“. Angewandte Chemie International Edition. 44 (1): 142–145. doi:10.1002 / anie.200461640. PMID 15599920.
^ Mayr, Herbert (2011). „Sbohem s HSAB zacházení s okolní reaktivitou“. Angewandte Chemie International Edition. 50 (29): 6470–6505. doi:10,1002 / anie.201007100. PMID 21726020.

[1] Jolly, W. L. (1984). Moderní anorganická chemie. New York: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-032760-3.

[2] [1] E.-C. Koch, Interakce kyselina-báze v energetických materiálech: I. Princip tvrdých a měkkých kyselin a bází (HSAB) - Vhled do reaktivity a citlivosti energetických materiálů, Prop., Expl., Pyrotech. 30 2005, 5

[3] Pearson, Ralph G. (1963). "Tvrdé a měkké kyseliny a zásady". J. Am. Chem. Soc. 85 (22): 3533–3539. doi:10.1021 / ja00905a001.

[4] Pearson, Ralph G. (1968). „Tvrdé a měkké kyseliny a zásady, HSAB, část 1: Základní principy“. J. Chem. Educ. 1968 (45): 581–586. Bibcode:1968JChEd..45..581P. doi:10.1021 / ed045p581.

[5] Pearson, Ralph G. (1968). „Tvrdé a měkké kyseliny a zásady, HSAB, část II: Základní teorie“. J. Chem. Educ. 1968 (45): 643–648. Bibcode:1968JChEd..45..643P. doi:10.1021 / ed045p643.

[6] [2] R. G. Pearson, Chemická tvrdost - aplikace od molekul k pevným látkám, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, 198 pp

[IUPAC-7] A ^b ^C IUPAC, Glosář termínů používaných v teoretické organické chemii, zpřístupněno 16. prosince 2006.

[Miessler-8] A ^b Miessler G.L. a Tarr D.A. „Anorganic Chemistry“ 2. vydání. Prentice-Hall 1999, s. 181-5

[abshardess-9] A ^b Robert G. Parr a Ralph G. Pearson (1983). Msgstr "Absolutní tvrdost: doprovodný parametr k absolutní elektronegativitě". J. Am. Chem. Soc. 105 (26): 7512–7516. doi:10.1021 / ja00364a005.

[10] Ralph G. Pearson (2005). "Funkční teorie chemické tvrdosti a hustoty" (PDF). J. Chem. Sci. 117 (5): 369–377. CiteSeerX 10.1.1.693.7436. doi:10.1007 / BF02708340.

[11] Delchev, Ya. I .; A. I. Kuleff; J. Maruani; Tz. Mineva; F. Zahariev (2006). Jean-Pierre Julien; Jean Maruani; Didier Mayou (eds.). Strutinského metoda korekce skořápky v rozšířeném Kohn-Shamově schématu: aplikace na ionizační potenciál, elektronovou afinitu, elektronegativitu a chemickou tvrdost atomů v nedávných pokrokech v teorii chemických a fyzikálních systémů. New York: Springer-Verlag. str. 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.

[12] Vogel G. C.; Drago, R. S. (1996). "Model ECW". Journal of Chemical Education. 73 (8): 701–707. Bibcode:1996JChEd..73..701V. doi:10.1021 / ed073p701.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)

[13] Hancock, R. D .; Martell, A. E. (1989). "Návrh ligandu pro selektivní komplexaci kovových iontů ve vodném roztoku". Chemické recenze. 89 (8): 1875–1914. doi:10.1021 / cr00098a011.

[14] Christe, K.O .; Dixon, D.A .; McLemore, D .; Wilson, W.W .; Sheehy, J. A.; Boatz, J.A. (2000). „V kvantitativním měřítku pro Lewisovu kyselost a nedávný pokrok v polynitrogenové chemii“. Journal of Fluorine Chemistry. 101 (2): 151–153. doi:10.1016 / S0022-1139 (99) 00151-7. ISSN 0022-1139.

[15] Laurence, C. a Gal, J. F. Lewisovy stupnice bazicity a afinity, data a měření, (Wiley 2010), s. 51 ISBN 978-0-470-74957-9

[16] Cramer, R. E. a Bopp, T. T. (1977) Great E and C plot. Grafické zobrazení entalpií tvorby aduktu pro Lewisovy kyseliny a zásady. Journal of Chemical Education 54 612-613

[17] Mechanismus reakce dusitanu stříbrného s alkylhalogenidy. Kontrastní reakce solí stříbra a alkalických kovů s alkylhalogenidy. Alkylace Ambident Anions Nathan Kornblum, Robert A. Smiley, Robert K. Blackwood, Don C. Iffland J. Am. Chem. Soc.; 1955; 77(23); 6269-6280. doi:10.1021 / ja01628a064

[18] Tishkov, Alexander A .; Mayr, Herbert (2004). „Ambident Reactivity of the Kyanide Ion: A Failure of the HSAB Principle“. Angewandte Chemie International Edition. 44 (1): 142–145. doi:10.1002 / anie.200461640. PMID 15599920.

[19] Mayr, Herbert (2011). „Sbohem s HSAB zacházení s okolní reaktivitou“. Angewandte Chemie International Edition. 50 (29): 6470–6505. doi:10,1002 / anie.201007100. PMID 21726020.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]