Methylenetrifenylfosforan - Methylenetriphenylphosphorane

Methylenetrifenylfosforan
Ph3P = CH2-ylid-fosforan-rezonance-2D.png
Ph3P = CH2-from-xtal-1989-3D-balls.png
Jména
Název IUPAC
Methylen (trifenyl) fosforan
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
UNII
Vlastnosti
C19H17P
Vzhledžlutá pevná látka
Hustota1,19 g / cm3
rozložit
RozpustnostTHF
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

Methylenetrifenylfosforan je organofosforová sloučenina se vzorcem Ph3PCH2. Je to mateřský člen fosforu ylidy, populárně známý jako Wittigova činidla. Je to vysoce polární, velmi základní druh.

Příprava a použití

Methylenetrifenylfosforan se připravuje z methyltrifenylfosfoniumbromid jeho deprotonací pomocí silné báze jako butyllithium:[1]

Ph3PCH3Br + BuLi → Ph3PCH2 + LiBr + BuH

Sloučenina se obecně neizoluje, místo toho se používá in situ.

Methylenetrifenylfosforan se používá k nahrazení kyslíkových center v aldehydech a ketonech methylenovou skupinou:

R2CO + Ph3PCH2 → R.2C = CH2 + Ph3PO

Produkt obsahující fosfor je trifenylfosfin oxid.

Struktura

Krystalografická charakterizace bezbarvého ylidu ukazuje, že atom fosforu je přibližně čtyřboký. PCH2 centrum je rovinné a P = C.H2 vzdálenost je 1,661 Å, což je mnohem kratší než vzdálenosti P-Ph (1,823 Å).[2] Sloučenina je obvykle popsána jako kombinace dvou rezonanční struktury:

Ph3P+CH2− ↔ Ph3P = CH2
Hexafenylkarbodifosforan je jedním z několika neobvyklých ylidů fosforu inspirovaných Wittigovými činidly.[3]

Související sloučeniny

Skupiny odebírající elektrony (EWG) zvyšují snadnost deprotonace fosfoniových solí. Toto chování ilustruje trifenylkarbetoxymethylfosfonium odvozené od esterů kyseliny chloroctové a trifenylfosfinu. Vyžaduje to deprotonaci hydroxid sodný. Výsledný trifenylkarbetoxymethylenfosforan je do určité míry stabilní na vzduchu. Je však méně reaktivní než ylidy bez EWG. Například obvykle nereagují s ketony, což vyžaduje použití Horner – Wadsworth – Emmonsova reakce jako alternativa. Takové stabilizované ylidy obvykle způsobí reakci E-alkenového produktu, spíše než obvyklejší Z-alken.

Stabilizovaný fosforan.png

Ačkoli jsou tyto ylidy „bohaté na elektrony“, jsou náchylné k deprotonaci. Zacházení se mnou3PCH2 s butyl lithiem poskytuje Me2P (CH2)2Li.[4]

S vlastnostmi podobnými karbaniontu fungují lithiované ylidy jako ligandy. Tak já2P (CH2)2Li je dvojmocný ligand.[5][4]

Reference

  1. ^ Wittig, Georg; Schoellkopf, U. (1960). „Methylenecyklohexan“. 40: 66. doi:10.15227 / orgsyn.040.0066. Citovat deník vyžaduje | deník = (Pomoc)
  2. ^ Bart, J. C. J. "Struktura nestabilizovaného fosfoniumylidu methylenetrifenylfosforanu". Journal of the Chemical Society B. 1969: 350–365. doi:10.1039 / J29690000350.
  3. ^ Tonner, Ralf; Oexler, Florian; Neumueller, Bernhard; Petz, Wolfgang; Frenking, Gernot (2006). „Karbodifosforany: Chemie dvojmocného uhlíku (0)“. Angewandte Chemie International Edition. 45 (47): 8038–8042. doi:10.1002 / anie.200602552. PMID  17075933.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  4. ^ A b Fackler, J. P .; Basil, J. D. (1982). „Oxidační přidání methyljodidu ke komplexu dvojjaderného zlata (I). Rentgenová krystalová struktura Bis [mu- (dimethyldimethylenfosforanyl-C, C)] - jodmethyldigold (II) (Au-Au), Au2[(CH2)2P (CH3)2]2(CH3) Já ". Organometallics. 1 (6): 871–873. doi:10.1021 / om00066a021.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  5. ^ Schmidbaur, H. (1983). „Ylidy fosforu v koordinační sféře přechodných kovů: soupis“. Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 22 (12): 907–927. doi:10,1002 / anie.198309071.