Maxwellovy vztahy - Maxwell relations

Termodynamika
Klasický Carnotův tepelný motor
Pobočky Klasický Statistický Chemikálie Kvantová termodynamika Rovnováha  / Nerovnováha
Zákony Zeroth První Druhý Třetí
Systémy Stát Stavová rovnice Ideální plyn Skutečný plyn Stav hmoty Rovnováha Ovládejte hlasitost Nástroje Procesy Izobarický Izochorický Izotermický Adiabatický Isentropic Isenthalpic Kvazistatický Polytropní Bezplatná expanze Reverzibilita Nevratnost Endoreversibility Cykly Tepelné motory Tepelná čerpadla Tepelná účinnost
Systémové vlastnosti Poznámka: Konjugujte proměnné v kurzíva Diagramy vlastností Intenzivní a rozsáhlé vlastnosti Procesní funkce Práce Teplo Funkce státu Teplota  / Entropie  (úvod ) Tlak  / Objem Chemický potenciál  / Číslo částic Kvalita páry Snížené vlastnosti
Vlastnosti materiálu Databáze nemovitostí Specifická tepelná kapacita   ${ displaystyle c =}$ ${ displaystyle T}$ ${ displaystyle částečné S}$ ${ displaystyle N}$ ${ displaystyle částečné T}$ Stlačitelnost   ${ displaystyle beta = -}$ ${ displaystyle 1}$ ${ displaystyle částečné V}$ ${ displaystyle V}$ ${ displaystyle částečný p}$ Teplotní roztažnost   ${ displaystyle alpha =}$ ${ displaystyle 1}$ ${ displaystyle částečné V}$ ${ displaystyle V}$ ${ displaystyle částečné T}$
Rovnice Carnotova věta Clausiova věta Základní vztah Zákon o ideálním plynu Maxwellovy vztahy Vzájemné vztahy Onsager Bridgmanovy rovnice Tabulka termodynamických rovnic
Potenciál Energie zdarma Zdarma entropie Vnitřní energie ${ displaystyle U (S, V)}$ Entalpie ${ displaystyle H (S, p) = U + pV}$ Helmholtzova volná energie ${ displaystyle A (T, V) = U-TS}$ Gibbsova volná energie ${ displaystyle G (T, p) = H-TS}$
Dějiny Kultura Dějiny Všeobecné Entropie Zákony o plynu Stroje „Perpetual Motion“ Filozofie Entropie a čas Entropie a život Brownova ráčna Maxwellův démon Paradox smrtelné smrti Loschmidtův paradox Synergetika Teorie Kalorická teorie Teorie tepla Vis viva („živá síla“) Mechanický ekvivalent tepla Hnací síla Klíčové publikace "Experimentální dotaz Co se týče ... tepla " "V rovnováze Heterogenní látky " "Úvahy o Hnací síla ohně " Časové osy Termodynamika Tepelné motory Umění Vzdělání Maxwellův termodynamický povrch Entropie jako rozptýlení energie
Vědci Bernoulli Boltzmann Carnot Clapeyron Clausius Carathéodory Duhem Gibbs von Helmholtz Joule Maxwell von Mayer Onsager Rankine Smeaton Stahl Thompson Thomson van der Waals Waterston
Rezervovat Kategorie

Vývojový diagram ukazující cesty mezi Maxwellovými vztahy. ${ displaystyle P}$ je tlak, ${ displaystyle T}$ teplota, ${ displaystyle V}$ hlasitost, ${ displaystyle S}$ entropie, ${ displaystyle alpha}$ koeficient tepelné roztažnosti, ${ displaystyle kappa}$ stlačitelnost, ${ displaystyle C_ {V}}$ tepelná kapacita při stálém objemu, ${ displaystyle C_ {P}}$ tepelná kapacita při konstantním tlaku.

Maxwellovy vztahy jsou množinou rovnic v termodynamika které lze odvodit z symetrie druhých derivací az definic termodynamické potenciály. Tyto vztahy jsou pojmenovány pro fyzika devatenáctého století James Clerk Maxwell.

Rovnice

Struktura Maxwellových vztahů je vyjádřením rovnosti mezi druhými derivacemi pro spojité funkce. Vyplývá to přímo ze skutečnosti, že pořadí diferenciace analytická funkce dvou proměnných je irelevantní (Schwarzova věta ). V případě Maxwellových vztahů je uvažovanou funkcí termodynamický potenciál a ${ displaystyle x_ {i}}$ a ${ displaystyle x_ {j}}$ jsou dva různé přirozené proměnné pro tento potenciál máme

Kde částečné derivace jsou brány se všemi ostatními přirozenými proměnnými konstantní. Pro každý termodynamický potenciál existují ${ displaystyle { frac {n (n-1)} {2}}}$ možné Maxwellovy vztahy kde ${ displaystyle n}$ je počet přirozených proměnných pro tento potenciál. Podstatné zvýšení entropie bude ověřeno podle vztahů splněných zákony termodynamiky.

Čtyři nejčastější Maxwellovy vztahy

Čtyři nejběžnější Maxwellovy vztahy jsou rovnosti druhých derivací každého ze čtyř termodynamických potenciálů s ohledem na jejich tepelně přirozenou proměnnou (teplota ${ displaystyle T}$nebo entropie ${ displaystyle S}$) a jejich mechanické přirozená proměnná (tlak ${ displaystyle P}$nebo hlasitost ${ displaystyle V}$):

kde potenciály jako funkce jejich přirozených tepelných a mechanických proměnných jsou vnitřní energie ${ displaystyle U (S, V)}$, entalpie ${ displaystyle H (S, P)}$, Helmholtzova volná energie ${ displaystyle F (T, V)}$, a Gibbsova volná energie ${ displaystyle G (T, P)}$. The termodynamický čtverec lze použít jako a mnemotechnická pomůcka připomenout a odvodit tyto vztahy. Užitečnost těchto vztahů spočívá v jejich kvantifikačních změnách entropie, které nejsou přímo měřitelné, pokud jde o měřitelné veličiny, jako je teplota, objem a tlak.

Každá rovnice může být znovu vyjádřena pomocí vztahu

${ displaystyle left ({ frac { částečné y} { částečné x}} pravé) _ {z} = 1 levé / levé ({ frac { částečné x} { částečné y}} vpravo) _ {z} vpravo.}$

které jsou někdy známé také jako Maxwellovy vztahy.

Derivace

Maxwellovy vztahy jsou založeny na jednoduchých pravidlech částečné diferenciace, zejména na celkový diferenciální funkce a symetrii hodnocení parciálních derivací druhého řádu.

Derivace

Odvození Maxwellova vztahu lze odvodit z diferenciálních forem termodynamické potenciály: Diferenciální forma vnitřní energie U je ${ displaystyle { begin {zarovnáno} dU & = TdS-PdV konec {zarovnáno}} , !}$ Tato rovnice se podobá celkem diferenciály formuláře ${ displaystyle dz = left ({ frac { částečné z} { částečné x}} pravé) _ {y} ! dx + left ({ frac { částečné z} { částečné y}} vpravo) _ {x} ! dy}$ Může být zobrazen pro jakoukoli rovnici tvaru, ${ displaystyle dz = Mdx + Ndy ,}$ že ${ displaystyle M = left ({ frac { částečné z} { částečné x}} pravé) _ {y}, quad N = left ({ frac { částečné z} { částečné y} } vpravo) _ {x}}$ Zvažte rovnici ${ displaystyle dU = TdS-PdV ,}$. Nyní to můžeme okamžitě vidět ${ displaystyle T = left ({ frac { částečné U} { částečné S}} pravé) _ {V}, quad -P = left ({ frac { částečné U} { částečné V }} vpravo) _ {S}}$ Protože také víme, že pro funkce s spojitými druhými derivacemi jsou smíšené parciální derivace identické (Symetrie druhých derivací ), to znamená, že ${ displaystyle { frac { částečné} { částečné y}} vlevo ({ frac { částečné z} { částečné x}} pravé) _ {y} = { frac { částečné} { částečné x}} vlevo ({ frac { částečné z} { částečné y}} pravé) _ {x} = { frac { částečné ^ {2} z} { částečné y částečné x}} = { frac { částečné ^ {2} z} { částečné x částečné y}}}$ proto to vidíme ${ displaystyle { frac { částečné} { částečné V}} vlevo ({ frac { částečné U} { částečné S}} pravé) _ {V} = { frac { částečné} { částečné S}} vlevo ({ frac { částečné U} { částečné V}} vpravo) _ {S}}$ a proto to ${ displaystyle left ({ frac { částečné T} { částečné V}} pravé) _ {S} = - levé ({ frac { částečné P} { částečné S}} pravé) _ {PROTI}}$ Odvození Maxwellovy relace z Helmholtzovy volné energie Diferenciální forma Helmholtzovy volné energie je ${ displaystyle { begin {zarovnáno} dF & = - SdT-PdV konec {zarovnáno}} , !}$ ${ displaystyle -S = left ({ frac { částečné F} { částečné T}} pravé) _ {V}, quad -P = left ({ frac { částečné F} { částečné V}} vpravo) _ {T}}$ Ze symetrie druhých derivací ${ displaystyle { frac { částečné} { částečné V}} levé ({ frac { částečné F} { částečné T}} pravé) _ {V} = { frac { částečné} { částečné T}} levé ({ frac { částečné F} { částečné V}} pravé) _ {T}}$ a proto to ${ displaystyle left ({ frac { částečné S} { částečné V}} pravé) _ {T} = levé ({ frac { částečné P} { částečné T}} pravé) _ { PROTI}}$ Další dva Maxwellovy vztahy lze odvodit z diferenciální formy entalpie ${ displaystyle { begin {zarovnáno} dH & = TdS + VdP konec {zarovnáno}} , !}$ a diferenciální forma Gibbsovy volné energie ${ displaystyle { begin {zarovnáno} dG & = VdP-SdT konec {zarovnáno}} , !}$ podobným způsobem. Všechny výše uvedené Maxwellovy vztahy tedy vyplývají z jednoho z Gibbsovy rovnice.

Rozšířená derivace

Kombinovaná forma prvního a druhého zákona termodynamiky, ${ displaystyle TdS = dU + PdV}$ (Rov. 1) U, S a V jsou stavové funkce. Pojďme, ${ displaystyle U = U (x, y)}$ ${ displaystyle S = S (x, y)}$ ${ displaystyle V = V (x, y)}$ ${ displaystyle dU = left ({ frac { částečné U} { částečné x}} pravé) _ {y} ! dx + left ({ frac { částečné U} { částečné y}} vpravo) _ {x} ! dy}$ ${ displaystyle dS = left ({ frac { částečné S} { částečné x}} pravé) _ {y} ! dx + left ({ frac { částečné S} { částečné y}} vpravo) _ {x} ! dy}$ ${ displaystyle dV = left ({ frac { částečné V} { částečné x}} pravé) _ {y} ! dx + left ({ frac { částečné V} { částečné y}} vpravo) _ {x} ! dy}$ Nahraďte je v rovnici 1 a jeden dostane, ${ displaystyle T vlevo ({ frac { částečné S} { částečné x}} pravé) _ {y} ! dx + T vlevo ({ frac { částečné S} { částečné y}} right) _ {x} ! dy = left ({ frac { částečné U} { částečné x}} right) _ {y} ! dx + left ({ frac { částečné U} { částečné y}} pravé) _ {x} ! dy + P levé ({ frac { částečné V} { částečné x}} pravé) _ {y} ! dx + P levé ({ frac { částečné V} { částečné y}} pravé) _ {x} ! dy}$ A také psáno jako, ${ displaystyle left ({ frac { částečné U} { částečné x}} pravé) _ {y} ! dx + left ({ frac { částečné U} { částečné y}} vpravo) _ {x} ! dy = T vlevo ({ frac { částečné S} { částečné x}} pravé) _ {y} ! dx + T vlevo ({ frac { částečné S} { částečné y}} pravé) _ {x} ! dy-P levé ({ frac { částečné V} { částečné x}} pravé) _ {y} ! dx-P levé ({ frac { částečné V} { částečné y}} vpravo) _ {x} ! dy}$ porovnáním koeficientu dx a dy získáme jeden ${ displaystyle left ({ frac { částečné U} { částečné x}} pravé) _ {y} = T levé ({ frac { částečné S} { částečné x}} pravé) _ {y} -P vlevo ({ frac { částečné V} { částečné x}} vpravo) _ {y}}$ ${ displaystyle left ({ frac { částečné U} { částečné y}} pravé) _ {x} = T levé ({ frac { částečné S} { částečné y}} pravé) _ {x} -P vlevo ({ frac { částečné V} { částečné y}} pravé) _ {x}}$ Diferenciace výše uvedených rovnic pomocí y, x ${ displaystyle left ({ frac { částečné ^ {2} U} { částečné y částečné x}} pravé) = levé ({ frac { částečné T} { částečné y}} pravé ) _ {x} vlevo ({ frac { částečné S} { částečné x}} pravé) _ {y} + T vlevo ({ frac { částečné ^ {2} S} { částečné y částečné x}} pravé) - levé ({ frac { částečné P} { částečné y}} pravé) _ {x} levé ({ frac { částečné V} { částečné x}} right) _ {y} -P left ({ frac { částečné ^ {2} V} { částečné y částečné x}} vpravo)}$ (Rov. 2) a ${ displaystyle left ({ frac { částečné ^ {2} U} { částečné x částečné y}} pravé) = left ({ frac { částečné T} { částečné x}} vpravo ) _ {y} vlevo ({ frac { částečné S} { částečné y}} pravé) _ {x} + T vlevo ({ frac { částečné ^ {2} S} { částečné x částečné y}} pravé) - levé ({ frac { částečné P} { částečné x}} pravé) _ {y} levé ({ frac { částečné V} { částečné y}} right) _ {x} -P left ({ frac { částečné ^ {2} V} { částečné x částečné y}} vpravo)}$ (Rov. 3) U, S a V jsou přesné rozdíly, proto ${ displaystyle left ({ frac { částečné ^ {2} U} { částečné y částečné x}} pravé) = left ({ frac { částečné ^ {2} U} { částečné x částečné y}} vpravo)}$ ${ displaystyle left ({ frac { částečné ^ {2} S} { částečné y částečné x}} pravé) = left ({ frac { částečné ^ {2} S} { částečné x částečné y}} vpravo)}$ ${ displaystyle left ({ frac { částečné ^ {2} V} { částečné y částečné x}} pravé) = left ({ frac { částečné ^ {2} V} { částečné x částečné y}} vpravo)}$ Odečtěte eqn (2) a (3) a jeden dostane ${ displaystyle left ({ frac { částečné T} { částečné y}} pravé) _ {x} levé ({ frac { částečné S} { částečné x}} pravé) _ {y } - vlevo ({ frac { částečné P} { částečné y}} pravé) _ {x} levé ({ frac { částečné V} { částečné x}} pravé) _ {y} = left ({ frac { částečné T} { částečné x}} pravé) _ {y} levé ({ frac { částečné S} { částečné y}} pravé) _ {x} - left ({ frac { částečné P} { částečné x}} pravé) _ {y} levé ({ frac { částečné V} { částečné y}} pravé) _ {x}}$ Poznámka: Výše ​​uvedené se nazývá obecný výraz Maxwellova termodynamického vztahu. Maxwellův první vztah Povolte x = S a y = V a jeden dostane ${ displaystyle left ({ frac { částečné T} { částečné V}} pravé) _ {S} = - levé ({ frac { částečné P} { částečné S}} pravé) _ {PROTI}}$ Maxwellova druhý vztah Povolte x = T a y = V a jeden dostane ${ displaystyle left ({ frac { částečné S} { částečné V}} pravé) _ {T} = levé ({ frac { částečné P} { částečné T}} pravé) _ { PROTI}}$ Maxwellův třetí vztah Povolte x = S a y = P a jeden dostane ${ displaystyle left ({ frac { částečné T} { částečné P}} pravé) _ {S} = levé ({ frac { částečné V} { částečné S}} pravé) _ { P}}$ Maxwellův čtvrtý vztah Povolte x = T a y = P a jeden dostane ${ displaystyle left ({ frac { částečné S} { částečné P}} pravé) _ {T} = - levé ({ frac { částečné V} { částečné T}} pravé) _ {P}}$ Maxwellova pátá relace Povolte x = P a y = V ${ displaystyle left ({ frac { částečné T} { částečné P}} pravé) _ {V} levé ({ frac { částečné S} { částečné V}} pravé) _ {P }}$${ displaystyle - left ({ frac { částečné T} { částečné V}} pravé) _ {P} levé ({ frac { částečné S} { částečné P}} pravé) _ { PROTI}}$ = 1 Maxwellův šestý vztah Povolte x = T a y = S a jeden dostane ${ displaystyle left ({ frac { částečné P} { částečné T}} pravé) _ {S} levé ({ frac { částečné V} { částečné S}} pravé) _ {T } - vlevo ({ frac { částečné P} { částečné S}} pravé) _ {T} levé ({ frac { částečné V} { částečné T}} pravé) _ {S} }$ = 1

Odvození založené na Jacobians

Podíváme-li se na první zákon termodynamiky,

${ displaystyle { begin {zarovnáno} dU & = TdS-PdV konec {zarovnáno}} , !}$

jako prohlášení o diferenciálních formách a vezměte vnější derivace této rovnice dostaneme

${ displaystyle 0 = dTdS-dPdV}$

od té doby ${ displaystyle d (dU) = 0}$. To vede k základní identitě

${ displaystyle dPdV = dTdS.}$

Fyzický význam této identity lze vidět poznamenáním, že obě strany jsou ekvivalentními způsoby psaní práce provedené v nekonečně Carnotově cyklu. Ekvivalentní způsob zápisu identity je

${ displaystyle { frac { částečné (T, S)} { částečné (P, V)}} = 1.}$

Maxwellovy vztahy nyní následují přímo. Například,

${ displaystyle { Bigl (} { frac { částečné S} { částečné V}} { Bigr)} _ {T} = { frac { částečné (T, S)} { částečné (T, V)}} = { frac { částečné (P, V)} { částečné (T, V)}} = { Bigl (} { frac { částečné P} { částečné T}} { Bigr )}_{PROTI},}$

Kritický krok je předposlední. Ostatní Maxwellovy vztahy následují podobným způsobem. Například,

${ displaystyle { Bigl (} { frac { částečné T} { částečné V}} { Bigr)} _ {S} = { frac { částečné (T, S)} { částečné (V, S)}} = { frac { částečné (P, V)} { částečné (V, S)}} = - { Bigl (} { frac { částečné P} { částečné S}} { Bigr)} _ {V}.}$

Obecné Maxwellovy vztahy

Výše uvedené nejsou jediné Maxwellovy vztahy. Když se vezmou v úvahu jiné pracovní termíny zahrnující kromě objemové práce i jiné přirozené proměnné, nebo když počet částic je zahrnuta jako přirozená proměnná, další Maxwellovy vztahy se projeví. Například pokud máme jednosložkový plyn, pak počet částic N je také přirozenou proměnnou výše uvedených čtyř termodynamických potenciálů. Maxwellovy vztahy pro entalpii s ohledem na tlak a počet částic by pak byly:

${ displaystyle left ({ frac { částečné mu} { částečné P}} pravé) _ {S, N} = levé ({ frac { částečné V} { částečné N}} pravé ) _ {S, P} qquad = { frac { částečné ^ {2} H} { částečné P částečné N}}}$

kde μ je chemický potenciál. Kromě toho existují další termodynamické potenciály kromě čtyř běžně používaných a každý z těchto potenciálů poskytne sadu Maxwellových vztahů. Například velký potenciál ${ displaystyle Omega ( mu, V, T)}$ výnosy:^[1]

${ displaystyle { begin {aligned} left ({ frac { částečné N} { částečné V}} right) _ { mu, T} & = & left ({ frac { částečné P} { částečné mu}} pravé) _ {V, T} & = & - { frac { částečné ^ {2} Omega} { částečné mu částečné V}} vlevo ({ frac { částečné N} { částečné T}} pravé) _ { mu, V} & = & levé ({ frac { částečné S} { částečné mu}} pravé) _ {V, T} & = & - { frac { částečné ^ {2} Omega} { částečné mu částečné T}} vlevo ({ frac { částečné P} { částečné T}} pravé ) _ { mu, V} & = & left ({ frac { částečné S} { částečné V}} pravé) _ { mu, T} & = & - { frac { částečné ^ { 2} Omega} { částečné V částečné T}} konec {zarovnáno}} , !}$

Viz také

• Tabulka termodynamických rovnic
• Termodynamické rovnice

Reference