(E) -stilben - (E)-Stilbene
Jména | |
---|---|
Název IUPAC (E) -Stilbene | |
Preferovaný název IUPAC 1,1′-[(E) -Ethen-l, 2-diyl] dibenzen | |
Ostatní jména Bibenzyliden trans-α, p-difenylethylen (E) -1,2-difenylethylen ((1E) -2-fenylvinyl) benzen trans-Stilbene [(E) -2-Fenylethenyl] benzen | |
Identifikátory | |
3D model (JSmol ) | |
ChEBI | |
ChEMBL | |
ChemSpider | |
Informační karta ECHA | 100.002.817 |
PubChem CID | |
UNII | |
Řídicí panel CompTox (EPA) | |
| |
| |
Vlastnosti | |
C14H12 | |
Molární hmotnost | 180.250 g · mol−1 |
Vzhled | Pevný |
Hustota | 0,9707 g / cm3 |
Bod tání | 122 až 125 ° C (252 až 257 ° F; 395 až 398 K) |
Bod varu | 305 až 307 ° C (581 až 585 ° F; 578 až 580 K) |
Prakticky nerozpustný | |
Nebezpečí | |
Bezpečnostní list | Externí bezpečnostní list |
NFPA 704 (ohnivý diamant) | |
Bod vzplanutí | > 112 ° C (234 ° F) |
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
ověřit (co je ?) | |
Reference Infoboxu | |
(E) -Stilbene, běžně známý jako trans-stilbene, je organická sloučenina zastoupená kondenzovaný strukturní vzorec C6H5CH = CHC6H5. Klasifikováno jako diarylethenu, má centrální ethylen skupina s jedním fenyl skupina substituenty na každém konci uhlík-uhlík dvojná vazba. Má (E) stereochemie, což znamená, že fenylové skupiny jsou umístěny na opačných stranách dvojné vazby, opaku její geometrický izomer, cis-stilbene. Trans-stilben se vyskytuje jako bílá krystalická pevná látka při teplotě místnosti a je vysoce rozpustný v organických rozpouštědlech. Může být převeden na cis-stilbene fotochemicky, a dále reagoval na výrobu fenanthren.
Stilbene objevil v roce 1843 francouzský chemik Auguste Laurent.[1] Název "stilben" je odvozen od řecký slovo στίλβω (stilbo), což znamená „lesknu se“ kvůli lesklému vzhledu sloučeniny.[2]
Izomery
Stilbene existuje jako dva možné stereoizomery. Jedním z nich je trans-1,2-difenylethylen, nazývaný (E) -stilben nebo trans -stilbene. Druhý je cis-1,2-difenylethylen, nazývaný (Z) -stilben nebo cis -stilbene, a je stéricky bráněno a méně stabilní, protože sterické interakce vytlačují aromatické kruhy mimo rovinu a zabraňují časování.[3] Cis-stilben je kapalina při pokojové teplotě (bod tání: 5–6 ° C (41–43 ° F)), zatímco trans-stilben je krystalická pevná látka, která se nerozpustí do teploty kolem 125 ° C (257 ° F), což ilustruje, že dva izomery mají výrazně odlišné fyzikální vlastnosti.[4][5]
Příprava a reakce
Bylo vyvinuto mnoho syntéz. Jedna oblíbená trasa znamená snížení o benzoin pomocí amalgámu zinku.[5]
- C6H5–CH (OH) –C (= O) –C6H5 trans-C6H5–CH = CH – C6H5
Oba izomery stilbenu lze vyrobit dekarboxylací kyselina a-fenylcinamová, trans-stilben vyráběný z (Z) -izomer kyseliny.[4]
Richard Heck[6] a Tsutomu Mizoroki[7] nezávisle nahlásil syntézu trans-stilben spojením jodbenzen a styren za použití katalyzátoru na bázi palladia (II), který je nyní známý jako Mizoroki-Heckova reakce.[8][9] Přístup Mizoroki přinesl vyšší výnos.
Stilben podléhá reakcím typickým pro alkeny. Trans-stilben podléhá epoxidaci s kyselina peroxymonofosforečná, H3PO5, produkující 74% výtěžek trans-stilbenoxid v dioxan.[10] The epoxid vytvořený produkt je a racemická směs ze dvou enantiomery 1,2-difenyluoxirane. The achirál mezo sloučenina (1R,2S) -1,2-difenyloxiran pochází z cis-stilben, ačkoli peroxidové epoxidace cis-izomer produkuje obojí cis- a trans-epoxidové výrobky. Například pomocí tert-butylhydroperoxid, oxidace cis-stilbene produkuje 0,8% cis-stilbenoxid, 13,5% trans-stilbenoxid a 6,1% benzaldehyd.[11][12] Enantiopure stilben oxid byl připraven laureátem Nobelovy ceny Karl Barry Sharpless.[13]
Stilben může být čistě oxidován na benzaldehyd pomocí ozonolýza[14] nebo Lemieux – Johnsonova oxidace a silnější oxidanty, například okyselené manganistan draselný bude vyrábět kyselina benzoová. Vicinal dioly lze vyrobit prostřednictvím Upjohnova dihydroxylace nebo enantioselektivně použitím Ostrá asymetrická dihydroxylace[15][16] s enantiomerní excesy až 100%.[17][18][19]
Bromace trans-stilben produkuje převážně mezo-1,2-dibrom-1,2-difenylethan (někdy nazývaný mezo-stilben-dibromid), v souladu s mechanismem zahrnujícím cyklický bromonium iontový meziprodukt typického elektrofilního bromová adiční reakce;[20] cis-stilbene poskytuje a racemická směs ze dvou enantiomery 1,2-dibrom-1,2-difenylethanu v nepolárním rozpouštědle, jako je například chlorid uhličitý, ale rozsah výroby mezo sloučenina se zvyšuje s polaritou rozpouštědla, s výtěžkem 90% v nitromethan.[21] Tvorba malého množství dvou enantiomerů stilben-dibromidu z trans-izomer naznačuje, že bromoniový iontový meziprodukt existuje v chemická rovnováha s karbokační meziproduktem PhCHBr – C+(H) Ph s prázdným p orbitální náchylné k nukleofilním útokům z obou tváří.[20] Přidání bromidových nebo tribromidových solí obnovuje velkou část stereospecificity dokonce i v rozpouštědlech s a dielektrická konstanta nad 35.[22]
Po UV záření se převede na cis-stilbene, klasický příklad a fotochemická reakce zahrnující trans-cis izomerizace, a může podstoupit další reakci za vzniku fenanthren.[23]
Deriváty a použití
(E) -Stilbene sám o sobě má malou hodnotu, ale je předchůdcem jiných derivátů používaných jako barviva, optické zjasňovače, fosfory, a scintilátory.[24] Stilbene je jedním z získat média použito v lasery na barvení.[25]
4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonát disodný je připraven sulfonace z 4-nitrotoluen za vzniku kyseliny 4-nitrotoluen-2-sulfonové, která se potom může oxidativně kopulovat za použití chlornan sodný tvořit (E) -stilben derivát[26] v procesu původně vyvinutém společností Arthur Green a André Wahl na konci devatenáctého století.[27][28] Byla vyvinuta vylepšení procesu s vyššími výtěžky pomocí oxidace vzduchu v kapalném amoniaku.[29] Produkt je užitečný jako jeho reakce s anilin deriváty vedou k tvorbě azobarviva. Komerčně důležitá barviva odvozená z této sloučeniny zahrnují Direct Red 76, Direct Brown 78 a Direct Orange 40.[25]
The stilbenoidy jsou přirozeně se vyskytující deriváty stilbenu. Mezi příklady patří resveratrol a jeho bratranec, pterostilben. The stilbestroly, které strukturálně, ale nikoli synteticky souvisejí s (E) -stilbene, exponát estrogenní aktivita. Mezi členy této skupiny patří diethylstilbestrol, fosfestrol, a dienestrol.
slepé střevo
Tabulka 1. Tlak par[30]
Isomer | Teplota, ° C | Tlak páry, kPa |
---|---|---|
cis-stilbene | 100 | 0.199 |
cis-stilbene | 125 | 0.765 |
cis-stilbene | 150 | 2.51 |
trans-stilbene | 150 | 0.784 |
Reference
- ^ Laurent, Auguste (1843). „Mémoire sur la série stilbique“ [Monografie o sérii stilbenů]. Comptes rendus (francouzsky). 16: 856–860. Od p. 857: „En soumettant ce sulphure à la destillation, il donne plusieurs produits, et entre autres, un composé fort remarquable que je nomme stilbène."(Při podání tohoto sulfidu [tj. Fenylthioaldehydu, C6H5(CS) H] až [suchá] destilace, poskytuje několik produktů a mimo jiné velmi pozoruhodnou sloučeninu, kterou pojmenuji „stilben“.)
- ^ Miller, William Allen (1880). Základy chemie: teoretické a praktické. sv. 3 (5. vydání). Londýn, Anglie: Longmans, Green and Co. str. 366.
- ^ Eliel, Ernest L .; Wilen, Samuel H. (1994). Stereochemie organických sloučenin. John Wiley and Sons. str.566 -567. ISBN 0-471-01670-5.
- ^ A b Přezky, Robert E .; Wheeler, Norris G. (1953). "cis-Stilbene ". Organické syntézy. 33: 88. doi:10.15227 / orgsyn.033.0088.; Kolektivní objem, 4, str. 857
- ^ A b Shriner, R.L .; Berger, Alfred (1943). "trans-Stilbene ". Organické syntézy. 23: 86. doi:10.15227 / orgsyn.023.0086.; Kolektivní objem, 3, str. 786
- ^ Heck, R. F.; Nolley, J. P. (1972). "Palladiem katalyzované vinylové vodíkové substituční reakce s aryl, benzyl a styrylhalogenidy". J. Org. Chem. 37 (14): 2320–2322. doi:10.1021 / jo00979a024.
- ^ Mizoroki, Tsutomu; Mori, Kunio; Ozaki, Atsumu (1971). „Arylace olefinů s aryljodidem katalyzovaným palladiem“. Býk. Chem. Soc. Jpn. 44 (2): 581. doi:10,1246 / bcsj.44.581.
- ^ Sakra, Richard F. (1982). "Vinylace organických halogenidů katalyzovaná palladiem". Org. Reagovat. 27: 345–390. doi:10.1002 / 0471264180.nebo027.02. ISBN 0471264180.
- ^ Beletskaya, Irina P.; Cheprakov, Andrej V. (2000). „Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis“. Chem. Rev. 100 (8): 3009–3066. doi:10.1021 / cr9903048. PMID 11749313.
- ^ Ogata, Yoshiro; Tomizawa, Kohtaro; Ikeda, Toshiyuki (1979). "Oxidace trans-stilben s kyselinou peroxymonofosforečnou ". J. Org. Chem. 44 (14): 2362–2364. doi:10.1021 / jo01328a006.
- ^ Yin, Guochuan; Danby, Andrew M .; Kitko, David; Carter, John D .; Scheper, William M .; Busch, Daryle H. (2007). „Epoxidace olefinů alkylperoxidem s novým komplexem cyklamového manganu se zkříženými můstky: Demonstrace kyslíku dvěma odlišnými reaktivními meziprodukty“. Inorg. Chem. 46 (6): 2173–2180. doi:10.1021 / ic061957r. PMID 17295471.
- ^ Busch, Daryle H.; Yin, Guochuan; Méně, Hyun-Jin (2011). „Epoxidace olefinů katalyzovaná Lewisovou kyselinou pomocí peroxidu vodíku: rostoucí důležitost a rozšiřování rozsahu“. V Oyama, S. Ted (ed.). Mechanismy homogenní a heterogenní epoxidační katalýzy. Elsevier. str. 119–153. ISBN 9780080558011.
- ^ Chang, Han-Ting; Sharpless, K. Barry (1996). "Syntéza molárního měřítka oxidu enantiopure stilbenového". J. Org. Chem. 61 (18): 6456–6457. doi:10.1021 / jo960718q. PMID 11667495.
- ^ Bishop, Clyde E .; Denson, Donald D .; Příběh, Paul R. (1968). „Mechanismy ozonolýzy cis, trans-stilbenový systém ". Tetrahedron Lett. 9 (55): 5739–5742. doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 76338-6.
- ^ Jacobsen, Eric N .; Marko, Istvan; Mungall, William S .; Schroeder, Georg; Sharpless, K. Barry (1988). "Asymetrická dihydroxylace prostřednictvím ligandem urychlené katalýzy". J. Am. Chem. Soc. 110 (6): 1968–1970. doi:10.1021 / ja00214a053.
- ^ Kolb, Hartmuth C .; VanNieuwenhze, Michael S .; Sharpless, K. Barry (1994). "Katalytická asymetrická dihydroxylace". Chem. Rev. 94 (8): 2483–2547. doi:10.1021 / cr00032a009.
- ^ Wang, Zhi-Min; Sharpless, K. Barry (1994). "Asymetrický dihydroxylační postup" solid-to-solid "pro přípravu kilogramu enantiopure hydrobenzoinu v měřítku kilogramů." J. Org. Chem. 59 (26): 8302–8303. doi:10.1021 / jo00105a065.
- ^ McKee, Blaine H .; Gilheany, Declan G .; Sharpless, K. Barry (1992). "(R,R) -1,2-difenyl-1,2-etandiol (stilben-diol) ". Organické syntézy. 70: 47. doi:10.15227 / orgsyn.070.0047.; Kolektivní objem, 9, str. 383
- ^ Atta-ur-Rahman; Shah, Zahir (1993). „Asymetric Hydroxylations“. Stereoselektová syntéza v organické chemii. Springer-Verlag. 406–410. ISBN 9781461383277.
- ^ A b Gilbert, John C .; Martin, Stephen F. (2010). „10.6 - Bromace alkenů“. Experimentální organická chemie: přístup v malém a mikroskopickém měřítku (5. vydání). Cengage Learning. 376–383. ISBN 9781439049143.
- ^ Přezky, Robert E .; Bader, Jane M .; Thurmaier, Roland J. (1962). "Stereospecifičnost přidání bromu do cis- a trans-Stilbene “. J. Org. Chem. 27 (12): 4523–4527. doi:10.1021 / jo01059a097.
- ^ Bianchini, Roberto; Chiappe, Cinzia (1992). „Stereoselektivita a reverzibilita přidání elektrofilního bromu k stilbenům v chloroformu: vliv rovnováhy bromid-tribromid-pentabromid v protianiontu iontových meziproduktů“. J. Org. Chem. 57 (24): 6474–6478. doi:10.1021 / jo00050a021.
- ^ Kwasniewski, S. P .; Claes, L .; François, J.-P .; Deleuze, M. S. (2003). "Teoretické studium struktury a rotačních bariér na vysoké úrovni" trans-stilbene ". J. Chem. Phys. 118 (17): 7823–7836. Bibcode:2003JChPh.118.7823K. doi:10.1063/1.1563617.
- ^ Vogt, Peter F .; Gerulis, John J. (2000). „Amines, Aromatic“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a02_037. ISBN 3527306730.
- ^ A b Hlad, Klaus; Mischke, Peter; Rieper, Wolfgang; Raue, Roderich; Kunde, Klaus; Engel, Aloys (2005). „Azo Dyes“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a03_245. ISBN 3527306730.
- ^ Cumming, William M .; Hopper, I. Vance; Wheeler, T. Sherlock (1926). „Příprava 294. — Kyselina dinitro-stilben-disulfonová (sůl Na)“. Systematická organická chemie: Moderní metody přípravy a odhadu. New York: Společnost D. Van Nostrand. p. 314.
- ^ Zelená, Arthur G.; Wahl, André R. (1897). „Ueber die Oxydation von Paranitrotoluolsulfosäure“ [O oxidaci odst-nitrotoluensulfonová kyselina]. Ber. Dtsch. Chem. Ges. (v němčině). 30 (3): 3097–3101. doi:10,1002 / cber.189703003128.
- ^ Zelená, Arthur G.; Wahl, André R. (1898). „Ueber die Oxydation der Paranitrotoluolsulfosäure“ [O oxidaci odst-nitrotoluensulfonová kyselina]. Ber. Dtsch. Chem. Ges. (v němčině). 31 (1): 1078–1080. doi:10,1002 / cber.189803101195.
- ^ US patent 5041632, Guglielmetti, Leonardo, „Proces přípravy kyseliny 4,4'-dinitrostilben-2,2-disulfonové“, publikováno 1991-08-20, vydané 1991-08-20, přidělené Ciba-Geigy Corporation
- ^ Lide, David (1995). CRC Handbook of Chemistry and Physics (76. vydání). USA: CRC Press, Inc. str. 6–107. ISBN 0-8493-0476-8.