Enantiomerní přebytek - Enantiomeric excess

Enantiomerní přebytek (ee) je měření čistoty používané pro chirální látky. Odráží to, do jaké míry vzorek obsahuje enantiomer ve větším množství než ostatní. A racemický směs má ee 0%, zatímco jediný zcela čistý enantiomer má ee 100%. Vzorek se 70% jednoho enantiomeru a 30% druhého má ee 40% (70% - 30%).

Definice

Enantiomerní přebytek je definován jako absolutní rozdíl mezi molární zlomek každého enantiomeru:^[1]

${ displaystyle ee = | F_ {R} -F_ {S} |}$

kde

${ displaystyle F_ {R} + F_ {S} = 1}$

V praxi se nejčastěji vyjadřuje jako a enantiomerní přebytek.

${ displaystyle \% ee = ({|} F_ {R} -F_ {S} {|} krát 100) }$

(1)

Enantiomerní přebytek lze určit jiným způsobem, pokud známe množství každého vyrobeného enantiomeru. Pokud někdo zná moly každého vyrobeného enantiomeru, pak:

${ displaystyle \% ee = ((R-S) / (R + S) krát 100) }$

(2)

Enantiomerní přebytek se používá jako jeden z indikátorů úspěchu asymetrická syntéza. Pro směsi diastereomery, existují analogické definice a použití pro diastereomerní přebytek a procento diastereomerního přebytku.

Jako příklad lze uvést vzorek se 70% R isomer a 30% S bude mít procento enantiomerního přebytku 40. To lze také považovat za směs 40% čisté R se 60% racemické směsi (což přispívá polovinou 30% R a druhá polovina 30% S k celkovému složení).

Pokud je dán enantiomerní přebytek ${ displaystyle \% ee}$ směsi, řekněme zlomek hlavního izomeru R, lze určit pomocí ${ displaystyle F_ {R} = 50 + (\% ee / 2)}$ a menší izomer ${ displaystyle F_ {S} = 50 - (\% ee / 2)}$.

Ne-racemický směs dvou enantiomerů bude mít síť optická rotace. Je možné určit konkrétní rotace směsi a se znalostí specifické rotace čistého enantiomeru optická čistota lze určit.^[2]

optická čistota (%) = [α]_obs/[α]_max · 100

V ideálním případě je příspěvek každé složky směsi k celkové optické rotaci přímo úměrný jejímu molárnímu podílu a ve výsledku je číselná hodnota optické čistoty identická s enantiomerním přebytkem. To vedlo k neformálnímu použití obou termínů jako zaměnitelných, zejména proto, že optická čistota byla tradičním způsobem měření enantiomerního přebytku. Jiné metody, jako např chirální sloupcová chromatografie a NMR spektroskopie nyní lze použít k měření množství každého enantiomeru jednotlivě.

Ideální ekvivalence mezi enantiomerním přebytkem a optickou čistotou nemusí vždy platit. Například,

• bylo zjištěno, že specifická rotace kyseliny (S) -2-ethyl-2-methyljantarové závisí na koncentraci
• v tom, co je známé jako Horeauův efekt^[3] vztah mezi ee založeným na mol a ee založeným na optické rotaci může být nelineární i.d. v kyselina jantarová například optická aktivita při 50% ee je nižší, než se očekávalo.
• specifická rotace enantiočistého 1-fenylethanolu může být zvýšena přidáním achirálního acetofenonu jako nečistoty.^[4]

Termín enantiomerní přebytek zavedli v roce 1971 Morrison a Mosher ve své publikaci Asymetrické organické reakce.^[5] Použití enantiomerního přebytku se etablovalo díky svým historickým vazbám s optickou rotací. Bylo navrženo, že koncept ee by měl být nahrazen tím z ehm což znamená enantiomerní poměr nebo ehm (S: R) ^[6] nebo q (S / R), protože stanovení optické čistoty bylo nahrazeno jinými technikami, které přímo měří R a S, a protože to zjednodušuje matematické úpravy, jako je výpočet rovnovážných konstant a relativních rychlostí reakce. Stejné argumenty jsou platné pro změnu diastereomerního přebytku (de) na diastereomerní poměr (dr).

Reference