N-heterocyklický silylen - N-heterocyclic silylene - Wikipedia

[tBu-N-CH = CH-tBuN] Si: (N,N '-Di-terc-butyl-1,3-diaza-2-silacyklopent-4-en-2-yliden) První stabilní NHSi.

An N-Heterocyklický silylen (NHSi) není nabitá heterocyklický chemická sloučenina skládající se z a dvojmocný křemík atom vázaný na dva atomy dusíku. Izolaci první stabilní NHSi, také první stabilní dvouřadé sloučeniny křemíku, ohlásili v roce 1994 Michael Denk a Robert West tři roky poté Anthony Arduengo první izolované N-heterocyklický karben, zapalovač kongener NHSis.[1][2] Od jejich první izolace byly NHSis syntetizovány a studovány s nasycenými i nenasycenými centrálními kruhy o velikosti od 4 do 6 atomů. Stabilita NHSis, zejména 6π aromatických nenasycených pětičlenných příkladů, z nich činí užitečné systémy pro studium struktury a reaktivity silylenů a nízkovalentních prvků hlavní skupiny obecně. Ačkoli se nepoužívá mimo akademické prostředí, je známo, že komplexy obsahující NHS jsou kompetentními katalyzátory pro průmyslově důležité reakce. Tento článek se zaměřuje na vlastnosti a reaktivitu pětičlenných NHSis.

Syntéza a stabilita

Syntéza [tBuN-CH = CH-tBuN] Si.

Pětičlenné N-heterocyklické silyleny se syntetizují z prekurzorů dvou uhlíkových diiminů nebo diaminů. Reakcí s kovovým lithiem se získá lithiovaný diimid nebo diamin, který se při míchání s čtyřmocným SiCl4 získá tetravalentní dichlorsilikocykl. Sloučenina se potom redukuje alkalickým kovem, nebo grafit draselný odhalit dvojmocné křemíkové centrum. Je třeba dbát na to, aby nedošlo k nadměrnému snížení obsahu křemíku; často triethylamin je přidán, aby se zabránilo nadměrné redukci. Výtěžek tohoto snížení může být až 80%.[3][4] N-heterocyklické silyleny obsahující křemík (II) se čtyřčlennými kruhy (1 uhlík) a šestičlennými kruhy (3 uhlíky) jsou dobře známé a jsou odvozeny z reakcí SiX4 s amidinát a NacNac ligandy.[4]

Silyleny syntetizované před Západem a Denkův první NHSi se rozkládaly při teplotách pod 77 K. Alternativně je původní West / Denk NHSi [tBuN-CH = CH-tBuN] Si výjimečně stabilní i po 4 měsících zahřívání na 150 ° C rozpuštěného v toluenu v uzavřeném NMR trubice. Je také nereaktivní s Lewisovy základny a triethylsilan zachycovače silylenu, ale reaguje se vzduchem a vodou (viz níže) a rozkládá se při teplotě tání 220 ° C.[1][3] Na druhou stranu, nasycený NHSi bez páteřních substitucí, [tBuN-CH2CH2-tBuN] Si :, je mnohem reaktivnější jako Lewisova kyselina a je mnohem méně stabilní a rozkládá se při 25 ° C.[2]

Struktura a aromatičnost

Tři obecné příklady pětičlenných NHSis v pořadí: nasycené, nenasycené a benzo-kondenzované

Struktura

Pětičlenné NHSis lze klasifikovat vazbou ve dvoukarbonové páteři jejich kruhů. Nasycené NHS mají dva methylen jednotky, nenasycené mají dvojné vazby methinu uhlíky a benzo-kondenzované NHS sdílejí svou uhlíkovou páteř s kondenzovaným aromatickým kruhem. Ačkoli jiné N substituenty, jako je aryl skupiny jsou také dobře známé, obecně se studie provádějí s tert-butyl skupiny vázaly dusík nasyceného a nenasyceného NHS, zatímco benzo-kondenzované mají neopentyl skupiny.

Rentgenová krystalografie a elektronová difrakce vykazují významné rozdíly mezi nasycenými a nenasycenými strukturami. Úhel N-Si-N pro nasycený terc-butyl substituovaný NHSi je 92 °, mírně svraštělý C2 symetrický prsten. Úhel N-Si-N nenasyceného analogu je 90,5 ° (XRD v plynné fázi) a dosahuje rovinné C2v prsten. Po nasycení uhlíkového páteře se vazby N-Si zkrátí ze 175,3 pm na 171,9 ppm, kratší vzdálenosti, než by se dalo očekávat pro jednoduchou vazbu mezi dusíkem a dvojmocným křemíkem. Delší vazba v nenasycené molekule je způsobena přemístěním elektronů osamělých párů dusíků prostřednictvím uhlíkové π-vazby, což má za následek nižší Lewisovu bazicitu osamocených párů dusíku směrem ke křemíku, oslabení a prodloužení vazby N-Si. Celkový silylenový charakter je podporován silným posunem směrem dolů 29Si NMR při + 78,3 ppm pro nenasycené při + 119 ppm pro NHSis ve srovnání s jejich čtyřmocnými dichloridovými výchozími materiály, které rezonují při -40,7 ppm.[2][5]

Aromatičnost

Strukturální rozdíly, výrazná reaktivita a zvýšená stabilita nenasyceného kruhu se připisují olefinický Vazba C = C, která vytváří 6π aromatický kruh se dvěma páry dusíku. Výše uvedená odchylka v délce vazby Si-N je silným ukazatelem π delokalizace. V protonu NMR vinylové protony rezonují při 6,75 ppm pro [tBuN-CH = CH-tBuN] Si: proti 5,73 ppm pro výchozí tetravalentní dichlorid nebo 6,00 ppm pro tetravalentní NHSi-H2 dihydrid. U čtyřmocných druhů nedostatek prázdného 3p orbitálu křemíku rozbije kruh π, což způsobí posun směrem nahoru, protože dojde ke ztrátě stínění v důsledku proudu aromatického kruhu.[2] Kromě toho existují významné nesrovnalosti v EU Ramanova spektroskopie signály mezi nenasycenými NHSi a čtyřmocnými křemíkovými analogy, jako je NHSi-Cl2 a sprio - [tBuN-CH = CH-tBuN]2Si. Čtyři souřadnicové silany vykazují C = C úseky na 1620 cm−1. Naopak [tBuN-CH = CH-tBuN] Si: C = C rezonance je nalezena rozdvojená na 1566 cm−1 a 1573 cm−1 v mnohem větší intenzitě. V dvojmocných druzích je elektronová hustota posunuta z vazby C = C do kruhu a prázdná orbitální Si 3p, což oslabuje vazbu C = C a způsobuje pozorovaný pokles energie a změnu tvaru v rezonanci C = C.[6]

Teplo z hydrogenace NHSilylenu a NHSilanu, ilustrující stabilizaci v NHSi v důsledku delokalizace π elektronů na prázdný Si orbitál

Několik výpočetních studií naznačuje aromatickou delokalizaci nad nenasycenými NHSi kruhy. DFT výpočty aduktů NHSi-fosfonylových radikálů ukazují mnohem větší radikální elektronová delokalizace přes kruhy nenasyceného NHS je (14% Si, 65% kruh) než nasycený NHSi (58% Si, 19% kruh).[7] Aromaticitu dále podporují vypočítané hydrogenační teploty. Na MP4 / 6-31G * // 6-31G * úroveň, hydrogenace na uhlíkovém páteři nenasyceného dvojmocného křemíku je NHSi o 13 kcal / mol exotermičtější než odpovídající hydrogenace analogu tetracoordinate-silanu. Stabilizace dvojmocného silikonového prstence s prázdným 3p orbitálním párem a osamělým párem v kruhu oproti tetravalentní silan, který postrádá prázdný Si 3p orbital, naznačuje významnou elektronickou komunikaci mezi křemíkem a olefinickými uhlíky.[5] Výpočty nukleárně nezávislého chemického posunu kruhových NMR rezonancí [HN-CH = CH-NH] Si: při -10,2 ppm naznačují vysoký stupeň delokalizace kolem nenasyceného NHSi kruhu. S odkazem na dokonale aromatické cyklopentadienylový anion Posun na -14,3 ppm, data NICS podporují aromatičnost NHSis.[8]

Elektronika

Výpočtové studie a fotoelektronová spektroskopie vytvářejí jemnější obraz elektronické struktury a sdílení π-elektronů v NHSis. Relevantní π vazebné orbitaly v nenasycených pětičlenných NHSis lze chápat jako molekulární orbitální míšení p-orbitalů p-orbitalu podobného butadienu p-diiminu a 3s a 3p orbitalů Si. Fotoelektronová spektra nenasyceného [tBuN-CH = CH-tBuN] Si: ukazují HOMO se třemi vrcholy při -6,96 eV, -7,13 eV a -7,28 eV, přiřazené fázové překrytí Si 3py orbitální a butadien -jako π3 diiminu. HOMO v čtyřmocném analogu hydrogenovaném na Si postrádá prázdný Si 3py orbitální a energie π3 je destabilizován na -6,56 eV, což podporuje darování náboje z N na Si v silylenu. HOMO-1 je rovinný Si osamělý pár zapojený do darování σ. Není vypočten žádný rozdíl mezi HOMO-2 pro nenasycený silylen ve srovnání s odpovídajícím orbitálem silanového analogu. Původní 1994 Denk at al. komunikace fotoelektronovou spektroskopií spojuje tento orbitál s π2 diimine orbital, nicméně dokument z roku 1996 od Blakeman et al. označuje to jako páry dusíku osamělé. Ať tak či onak, obě orbitální přiřazení je symetricky zakázáno překrývat se s jakýmkoli Si orbitálem. HOMO-2 se při hydrogenaci na Si nemění v energii, což naznačuje, že velká část celkové elektroniky je hydrogenací nezměněna a podtrhuje účinky N na Si elektronový donor π v HOMO a HOMO-3. Výpočty v dřívější studii na úrovni MP4 6-31G * ukázaly zvýšený rozestup energetické hladiny pro N-H modelové sloučeniny (místo N-tBu), ale se stejným řádem a proporcionálními rozestupy.[5][9] Studie Blakeman srovnávala benzo-kondenzovaný NHSi s ethylenem podobným nenasyceným NHSi a zjistila PES, že HOMO je nižší o 0,36 eV a Si osamocený pár o 0,34 eV v benzo-kondenzovaném NHSi, což naznačuje, že síla odběru elektronů fenylenového kruhu činí benzo-fúzovaný NHSi méně nukleofilní.[9]

Nasycený NHSi (C2)Nenasycený NHSi (C.2V)NHSilan (C2V)
LUMOLUMOLUMO
LUMO of saturated NHSi.pngUnsat NHSi LUMO.pngLUMO of NHSilane.png
HOMO (B)HOMO (B2)HOMO (B2)
-7,54 eV (vypočteno -8,76)-6,94, -7,13, -7,28 eV (vypočteno -7,62)-6,56 eV (vypočteno -7,10)
HOMO saturated NHSI.pngNHSi HOMO.pngHOMO os NHSilane.png
HOMO - 1 (A)HOMO - 1 (A.1)
-8,11 eV (vypočteno -9,40)-8,21 eV (vypočteno -9,07)
Saturated NHSi HOMO-1.pngUnsatureate NHSi HOMO -1.pngŽádný odpovídající orbitál

No Empty Si 3pπ

HOMO - 2 (A.2)HOMO -1 (A2)
-9,08 eV (vypočteno -11,32)-8,92 eV (vypočteno -11,32)
Žádný odpovídající orbitál

Na nasycených nejsou žádné p orbitaly

uhlíky smíchat s páry dusíku osamělými

HOMO-2 Unsat NHSi.pngHOMO - 1 og NHSilane.png

Výše uvedená tabulka zobrazuje orbitaly, označené výše podle zaměstnání a seskupené vodorovně na základě symetrie orbitálního původu. Jsou to reprodukce výpočtů provedených Denkem, Greenem et al. 1994 a Blakemanem et al. Experimentální energie pocházejí z PES původního typu West / Denk tert-butyl NHSis, vypočtené energie jsou z N, N 'hydridového NHSi znázorněného na MO grafice. (Nebyly poskytnuty energie a symetrie LUMO.)


Obrysová mapa založená na analýze atomů v molekulách archetypálního nenasyceného NHSi [HN-CH = CH-NH] Si: ukazující druhou derivaci hustoty náboje. Plná čára označuje pozitivní Laplacian a pruhovaná označuje negativní Laplacian.

Natural Bond Orbital analýza [HN-CH = CH-NH] Si: poskytuje silný teoretický důkaz delokalizace π elektronů. Výpočty NBO naznačují populaci 0,54 elektronů ve formálně prázdném Si 3py orbitální (v čistém kruhu atomu 5 π-elektronů 5 by se dalo očekávat 1,2 elektronu). Nasycený silylen má nižší elektronovou delokalizaci nad heteroallylic Systém N-Si-N s pouze 0,33 elektrony na Si (proti 1,33 pro perfektní 4 elektrony sdílené mezi 3 atomy). V interakci σ-vazby mezi Si a N každého NHSi není vidět žádný rozdíl v sdílení náboje, což je také případ NHC. Navzdory identické vazbě Si-N σ má nenasycený silylen ve své vazbě Si-N nižší separaci náboje než nasycený analog: pro nenasycený analog má Si náboj +0,87 a každý N -1,00, zatímco nasycený má náboj +1,05 na Si a -1,12 na N. Tato data ukazují, že stabilizace a rozdíl vazeb mezi typy páteře je zcela způsoben interakcemi π. Pro srovnání analogickým způsobem germyleny mít náboj v blízkosti germánia +1, zatímco kabeny nemají téměř žádný čistý náboj na karbenickém uhlíku. Výpočty ukazují, po koordinaci na Skupina 11 chloridy kovů (např. NHSi-CuCl) Si 3py hustota, hustota vazby N-Si a náboj atomu Si se zvyšují. Změna je výsledkem darování Si sigma kovu, což způsobí, že Si 3p orbital čerpá elektronovou hustotu z kruhu. V tomto rukopisu vypočítají zpětný dar CuCl a AgCl Si, který je asi o 4,5 slabší než interakce σ. Je zajímavé, že u všech tří kovů skupiny 11 je dotyčný NHSi lepším dárcem σ a π akceptor než jeho germylenové a karbenové analogy.[10][8]

Atomy v molekulách energie vazby v kritickém bodě výpočty ukazují, že vazby N na Si v NHSi jsou výrazně iontové, na rozdíl od vysoce kovalentní vazby N-C v NHC. Dále hustota náboje a Laplacian (∇2) ve vazbě jsou kritické body mezi silylenem a karbenem odlišné. Silyleny mají mnohem nižší hustotu náboje mezi Si a N, přičemž pozitivní Laplacian od Si po N indikuje více iontovou interakci, zatímco Laplacian negativně přechází z uhlíku na dusík v NHC, což naznačuje kovalentnější vazbu. Po koordinaci s kovem skupiny 11 je kovalentní znak ve vazbě Si nebo C na kov malý, ale ne zanedbatelný, opět s vyšším kovalentním charakterem v karbenickém systému. Podobně má křemík mezi sebou a kovy skupiny 11 vyšší Laplacian než uhlík, což naznačuje méně kovalentní interakci kovů v silyenech ve srovnání s karbeny.[8]

Reaktivita hlavní skupiny

N-heterocyklické silyleny reagují s celou řadou sloučenin hlavní skupiny, obvykle se přidávají přes nenasycené vazby nebo se vkládají do jednoduchých vazeb za vzniku čtyřmocných N-heterocyklických silanů.

Tetramerizace

V koncentrovaných roztocích se nasycený nesubstituovaný silylen [tBuN-CH2CH2-tBuN] Si: reaguje sám se sebou za vzniku tetrameru s dvojnou vazbou Si-Si. První NHSi vloží svůj dvojmocný křemík do vazby N-Si jiného, ​​čímž vytvoří bicyklickou molekulu s čtyřmocným křemíkem navázaným na dvojmocný silylen. Poté dimer se smíšenou valencí sám dimerizuje a vytvoří čtyřkřemík silene s 229 pm Si = Si dvojná vazba. I když je výjimečně dlouhá, je pořadí vazeb podporováno Ramanovou spektroskopií. Reakce tetrameru s methanolu vede ke směsi aduktu valent-dimer-methanol a ne aduktu silen-dimer (viz. níže ). Navíc dvojná vazba mezi tert-butyl substituovaný NHS je vypočítán jako nestabilní, což dále potvrzuje identitu smíšeného valentního dimeru jako středně pokročilí.[11] Nenasycené a páteřem substituované nasycené NHS, jako je 4,5-dimethyl [tBuN-CHMeCHMe-tBuN] Si: nejsou tímto způsobem reaktivní a zůstávají monomery.[12] Podobně bude nesubstituovaná NHSis reagovat s analogickým N heterocyklickým germyleny a nakonec vytvořil zárodek lemovaný křemíkem.[3]Tetramer t-bu.svg

Reakce s chalkogeny

Reakce NHS s kyslíkem odděluje páteř diiminu a vytváří pevnou látku oxid křemičitý, pravděpodobně prostřednictvím dvou NHSi dioxo-přemostěných meziproduktů. Reakce s 1 ekvivalentem S8 poskytuje dithio-přemostěný dva NHSi komplex. K tvorbě dithio dimeru dochází prostřednictvím meziproduktu připisovaného thiosilylonu s dvojnou vazbou Si-S. Přebytek síry poskytuje opakující se NHSi (S2) (SiS2)nNHSi oligomer s doplňkovou ztrátou diiminu. Analogická reakce s selen je mnohem pomalejší, ale poskytuje výlučně naftu přemostěnou di-NHSi.[13]

NHSisulfur.svg

Reakce s vazbami σ

NHS se vloží do vazeb σ za vzniku koncových produktů podobných silanům, NHSi-NHSi disalanových můstků nebo oxo-přemostěných NHSi siloxanů. Alkoholy reagovat se Si (II) za vzniku výlučně silylether. S vodou se do každé z vazeb O-H vloží dvě NHSis a vytvoří a siloxan. Rozmanitější reaktivita je vidět u halogenalkany. NHSje vložen přímo do vazby C-I jodmethan. Alternativně, když reagují nasycené nebo nenasycené NHSis dichlormethan, chloroform nebo chlorid uhličitý, křemíková centra dvou NHSis tvoří vazbu, přičemž jeden halogenid se přidá k jednomu křemíku a zbývající organický fragment se přidá k druhému. jiný halogenované uhlovodíky získá směs mono a disilanových produktů. Výsledná směs produktů i výpočtové studie naznačují, že a volné radikály mechanismus přináší tyto produkty, přičemž radikální cesta je o 16 až 23 kcal / mol nižší než energie ve vzájemné shodě. Po zahřátí jsou disalany buď nepřiměřené vůči NHSilanu a NHSilylenu, nebo tvoří most mezi uhlíky mezi dvěma fragmenty NHSi-X ve žíle podobný reaktivitě vody. V přítomnosti chlorid křemičitý, benzo-fúzované NHSis vloží mezi dvě vazby Si-Cl za vzniku a trisilan.[14][4]

Margin sigma reactions NHSibigger.svg

Reakce s π vazbami

Obecně platí, že při reakci s nenasycenými druhy NHSi přidá přes dvojnou nebo trojnou vazbu za vzniku a spirocyklická sloučenina, obsahující jeden nebo dva ekvivalenty křemíku odvozeného od NHSi. Alkenes a alkyny reagují s NHSis pouze v případě, že jejich vazba C-C je vysoce polarizovaná, jako je tomu v případě fenyltrimethylsilylacetylenu, který produkuje silikocyklopropen s jedním ekvivalentem NHSi nebo disilikocyklobuten se dvěma. S ketony reagují za vzniku dva ekvivalenty benzo-kondenzovaného NHSi disilyloxetany stejně jako další reakční produkty v závislosti na uhlíkových substituentech.

Ketone NHSi.svg

Dienes, stejně jako heterodienes včetně benzil nebo běžný základní řetězec NHSi, N, N'-diterbutyl-l, 4-diazabutadien ([tBuN-CH = CH-tBuN]) reaguje způsobem [4 + 1] za vzniku molekul se dvěma pětičlennými kruhy sdílejícími jeden atom křemíku.[2][4]

SpiroNHSi.svg

Imines netvoří jednoduché cyklické adice silylenu: benzo-kondenzovaný NHS reaguje s diiminovými a ortho uhlíky N-tert-butylfenylimin za vzniku pětičlenného kruhu složeného z NHSi křemíku, jednoho uhlíku a dusíku iminu a ipso a para uhlíků fenylové skupiny, prostřednictvím meziproduktu, který rozbíjí fenylovou aromatičnost.[15]
NHSi with imine.svgNHS přidává přes nitrilové vazby C-N, nejprve tvoří tříčlenný kruh, poté se vloží druhý NHSi, aby dokončil čtyřčlenný kruh, podobný reaktivitě alkynu. Alternativně, tert-butylisokyanid reaguje spíše jako alkylhalogenid s jednoduchou vazbou křemíku na terc-butylový fragment a uhlík kyanidových skupin, nebo se dvěma NHSis na z acyklického produktu tBu-Si-Si-CN.[16] Existují důkazy, že NHSi-nitril s jedním křemíkem se v malém množství přeměňuje na křemík isonitril.[3]

Jako Lewisova kyselina

N-heterocyklické silyleny jsou obecně považovány za Lewisovy báze, i když se jejich reaktivita může občas lišit. S Lewisovou kyselinou tris (pentafluorfenyl) boran, očekávaný adiční produkt kyselina / báze se však po dlouhou dobu vloží křemík mezi vazbu B-C a oxiduje silyen na silan.[17] Ve vzácných případech může navíc NHSi působit jako Lewisova kyselina. Reakce N, N 'dineopentyl beznofúzovaného NHSi s analogickým karbenem vytváří dlouhou, vysoce polarizovanou vazbu C-Si. Karbenový uhlík se stává a karbokace, zůstávají téměř rovinné, zatímco pyramidalizovaný křemík přijímá záporný náboj.[18][3]

Koordinace přechodových kovů

N-Heterocyklické silyleny jako ligandy

Ačkoliv N-heterocyklické karbeny mají menší rozmanitost a méně aplikací než jejich lehčí analogy, je známo, že N-heterocyklické silyleny působí jako ligandy v řadě kovových komplexů. Na rozdíl od většiny silylenů, které nejsou NHSi, což jsou Lewisovy kyseliny, stabilní pětičlenné NHS působí téměř výlučně jako Lewisovy základny nebo nukleofily podobným způsobem jako NHC a fosfinové ligandy.[2] Vypočítá se, že jak nasycené, tak nenasycené pětičlenné NHSis mají podstatné mezery singlet-tripletové energie, a to 74 kcal / mol, respektive 69 kcal / mol pro hydridové N-substituované modely.[5] V důsledku velké energetické mezery se hustota elektronů koncentruje výlučně v rovinném σ-darujícím Si osamoceném páru, zatímco π darování z kruhu stabilizuje formálně prázdný, mírně π přijímající Si pπ orbitální.[2] Ačkoli jsou slabé, jak je uvedeno výše, NHS vykazují kov na Si 3p π-zpětné vazby, o čemž svědčí krátkost NHSi-kovových vazeb ve srovnání se standardními jednoduchými vazbami kov-Si. V komplexu [tBuN-CH = CH-tBuN] Si: -Fe (CO)4, NHSi snadno nahradí silné zpětné vazby karbonyly. Pro trigonálně-bipyramidové železo, NHSi zaujímá ekvatoriální polohu nad axiálním, s kratší ekvatoriální vzdáleností Fe-Si (2,196Å vs 2,237Å) kvůli lepšímu překrytí prázdného kyselého 3p orbitálu s kovovými d orbitály v této poloze.[19] Stericky, NHS se podobají NHC, avšak těsnější úhel N-Si-N (asi 90 °) a delší délka vazby Si-N (asi 1,73 Á) a Si-kov ve srovnání s úhlem NCN karbenu (asi 100 °) „Délka vazby CN (asi 1,37 Á) a délka C-kovu znamenají, že NHSi jsou méně stericky náročné, což vede k reaktivitě, která není u karbenů vidět.[4]

Komplexy a reaktivita přechodných kovů

N-heterocyklické silyleny snadno nahradí karbonyl, cyklooktadien, a fosfin ligandy v kovových komplexech. Silyleny mohou navíc reagovat s kovy vložením mezi vazby kovových ligandů nebo působením jako redukční činidlo. [tBuN-CH = CH-tBuN] Si: může tvořit dva odlišné molybdocenové adukty v závislosti na prekurzoru molybdenu. S Mo (Cp)2(PEt3) je fosfin nahrazen, zatímco Mo (Cp)2H2 NHSi inzerty mezi vazbou kov-hydrid za vzniku čtyřmocného silanového ligandu. Orbitály triethylfosfin substituovaný produkt nejsou schopny tvořit interakci π, jak ukazuje a 29Si NMR signál 139,3 ppm, což indikuje silicenium (Si+), zatímco molybdosilan má rezonanci 43,6 ppm.[20][19]

Jak bylo uvedeno výše, nenasycený NHSi reaguje s Fe2(CO)9 za vzniku axiálního i rovníkového Fe (CO)4NHSi. Podobně reaguje stejný NHSi Ru3(CO)12 tvořit axiálně trans-disubstituovaný Ru (CO)3(NHSi)2.[19] Reakce [tBuN-CH = CH-tBuN] Si: s Cp * Ru (MeCN)3OTf vytváří Cp * RuCl (MeCN)2(NHSi) OTf ve vysokém výtěžku. Po zahřátí dva ekvivalenty Cp * RuCl (MeCN)2(NHSi)+ ztratit celkem 2 acetonitril ligandy a jeden NHSi za vzniku dirutheniového komplexu, kde je jedna jednotka RuCp * koordinována NHSi v η1 mód, zatímco druhé centrum Cp * Ru je komplexováno v η5 mód 6 elektronů údajně aromatickým povrchem tvořeným nenasyceným NHSi kruhem.[21]

Metal Complexes with NHSis.jpg

NiCl2(PPh3)2 reaguje se 4 ekvivalenty benzo-kondenzovaného NHSi za vzniku Ni (NHSi)3(PPh3) zatímco k výrobě komplexu tetrakis NHSi je zapotřebí 5 ekvivalentů. Extra ekvivalent NHSi je potřebný ke snížení středu Ni, čímž se vytvoří 1 ekvivalent NHSiCl2 v průběhu. Jak nasycené, tak nenasycené pětičlenné NHS reagují s Pd (P (t-but)3)2, produkující dva Pd komplex se dvěma koncovými a dvěma přemosťujícími NHSis. Tento nestabilní meziprodukt se přeměňuje na stabilnější komplex s přemosťujícími silyleny a dvěma koncovými fosfiny. Podobně Pd (treska )2 výchozí materiály nejsou schopné produkovat Pd (NHSi)4, nicméně, redukce Pd (treska) Me2 se 6 ekvivalenty NHSi produkuje Pd [NHSinenasycené)]3 nebo Pd [NHSinasycený]4. Pd [NHSinenasycené)3 lze také vyrobit reakcí Pd koordinovaného pouze dvěma N, N ' tert-butyl NHC se 3 ekvivalenty NHSi. K tomuto rozdílu přispívají dva faktory: větší stearická část NHC umožňuje Pd pojmout pouze 2 ligandy a výpočty ukazují, že NHSi má o 3,6 kcal / mol silnější vazbu Pd než NHC.[22][4]

Kromě zajímavých modelů pro studium struktury a vazby nízkovalentního křemíku byly komplexy přechodných kovů NHSis prokázány jako aktivní katalyzátory v průmyslově důležitých reakcích. Komplex palladia a fosfinu přemostěný di-silylenem, poprvé syntetizovaný v roce 2001, má palladium v ​​0. oxidačním stavu a je účinný při Spojka Suzuki. Při 5% naplnění katalyzátorem je snadno syntetizovaný komplex Pd přemostěný NHSi schopen vytvořit mezi sebou vazbu uhlík-uhlík kyselina fenylboritá a o-bromacetofenon v 88% výtěžku.[23] V dalším příkladu Pd (NHSi) (Cl) (C3H5), syntetizovaný z [Pd (Cl) (C.3H5)]2 a [tBuN-CH = CH-tBuN] Si: bylo zjištěno, že je účinnější než jeho analog NHC při Sakra. Při 1% naplnění katalyzátoru při 140 ° C katalyzuje Pd (II) silylenový komplex kopulaci p-bromacetofenonu a styrenu během čtyř hodin v kvantitativním výtěžku 99% +. Za stejných podmínek poskytuje odpovídající komplex NHC pouze 91% produktu, což ukazuje, že existují případy, kdy elektronika nebo steary vyrábějí silyleny srovnatelně lepší katalyzátory.[24]

Reference

  1. ^ A b Denk, Michael; Lennon, Robert; Hayashi, Randy; West, Robert; Belyakov, Alexander V .; Verne, Hans P .; Haaland, Arne; Wagner, Matthias; Metzler, Nils (01.03.1994). "Syntéza a struktura stabilního silylenu". Journal of the American Chemical Society. 116 (6): 2691–2692. doi:10.1021 / ja00085a088. ISSN  0002-7863.
  2. ^ A b C d E F G West, R .; Denk, Michael (01.01.1996). "Stabilní silyleny: syntéza, struktura, reakce". Čistá a aplikovaná chemie. 68 (4): 785–788. doi:10.1351 / pac199668040785. ISSN  1365-3075.
  3. ^ A b C d E Haaf, Michael; Schmedake, Thomas A .; West, Robert (10.10.2000). „Stable Silylenes“. Účty chemického výzkumu. 33 (10): 704–714. doi:10,1021 / ar950192g. ISSN  0001-4842. PMID  11041835.
  4. ^ A b C d E F Asay, Matthew; Jones, Cameron; Driess, Matthias (09.02.2011). „Analogy N-heterocyklického karbenu s prvky Low-Valent Group 13 a Group 14: Syntézy, struktury a reaktivity nové generace multitalentovaných ligandů †“. Chemické recenze. 111 (2): 354–396. doi:10.1021 / cr100216y. ISSN  0009-2665. PMID  21133370.
  5. ^ A b C d Denk, Michael; Green, Jennifer C .; Metzler, Nils; Wagner, Matthias (01.01.1994). "Elektronická struktura stabilního silylenu: fotoelektronová spektra a teoretické výpočty Si (NRCHCHNR), Si (NRCH2CH2NR) a SiH2 (NRCHCHNR)". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 0 (16): 2405. doi:10.1039 / dt9940002405. ISSN  0300-9246.
  6. ^ Leites, L. A.; Bukalov, S.S; Denk, M; West, R; Haaf, M (01.09.2000). „Ramanův důkaz aromatičnosti tepelně stabilního silylenu (t BuNCH CHN t Bu) Si“. Journal of Molecular Structure. 550-551: 329–335. doi:10.1016 / s0022-2860 (00) 00395-1. ISSN  0022-2860.
  7. ^ Sheberla, Dennis; Tumanskii, Boris; Tomasik, Adam C .; Mitra, Amitabha; Hill, Nicholas J .; West, Robert; Apeloig, Yitzhak (01.01.2010). „Různá elektronová struktura aduktů fosfonylových radikálů N-heterocyklických karbenů, silylenů a germylenů: spektroskopická studie EPR a výpočty DFT“. Chemická věda. 1 (2): 234. doi:10.1039 / c0sc00143k. ISSN  2041-6520.
  8. ^ A b C Boehme, Christian; Frenking, Gernot (01.12.1998). „N-Heterocyklické karbenové, silylenové a germylenové komplexy MCl (M = Cu, Ag, Au). Teoretická studie1“. Organometallics. 17 (26): 5801–5809. doi:10.1021 / om980394r. ISSN  0276-7333.
  9. ^ A b Blakeman, Philip; Gehrhus, Barbara; Green, Jennifer C .; Heinicke, Joachim; Lappert, Michael F .; Kindermann, Markus; Veszprémi, Tamás (01.01.1996). "Elektronická struktura stabilních benzodiazasilylenů: fotoelektronová spektra a kvantově-chemické výzkumy". J. Chem. Soc., Dalton Trans. 0 (8): 1475–1480. doi:10.1039 / dt9960001475. ISSN  0300-9246.
  10. ^ Boehme, Christian; Frenking, Gernot (01.01.1996). "Elektronická struktura stabilních karbenů, silenů a germylenů". Journal of the American Chemical Society. 118 (8): 2039–2046. doi:10.1021 / ja9527075. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Schmedake, Thomas A .; Haaf, Michael; Apeloig, Yitzhak; Müller, Thomas; Bukalov, Sergey; West, Robert (01.10.1999). "Reverzibilní transformace mezi diaminosilylenem a novým disilenem". Journal of the American Chemical Society. 121 (40): 9479–9480. doi:10.1021 / ja992150j. ISSN  0002-7863.
  12. ^ Li, Wenjian; Hill, Nicholas J .; Tomasik, Adam C .; Bikzhanova, Galina; West, Robert (01.07.2006). „Nový monomerní nasycený N-heterocyklický silylen jako racemická směs“. Organometallics. 25 (16): 3802–3805. doi:10.1021 / om060544v. ISSN  0276-7333.
  13. ^ Haaf, Michael; Schmiedl, Andreas; Schmedake, Thomas A .; Powell, Douglas R .; Millevolte, Anthony J .; Denk, Michael; West, Robert (01.12.1998). "Syntéza a reaktivita stabilního silylenu". Journal of the American Chemical Society. 120 (49): 12714–12719. doi:10.1021 / ja9733999. ISSN  0002-7863.
  14. ^ Joo, Hyun; McKee, Michael L. (01.04.2005). „Výpočtová studie„ stabilní “bis (amino) silylenové reakce s halomethany. Radikální nebo sladěný mechanismus?“. The Journal of Physical Chemistry A. 109 (16): 3728–3738. doi:10.1021 / jp044458p. ISSN  1089-5639. PMID  16839041.
  15. ^ Gehrhus, Barbara; Hitchcock, Peter B .; Lappert, Michael F. (01.03.1998). „Thermally Stable Silylene Si [{N (CH2But)} 2C6H4-1,2]: Reaktivita vůči dvojným vazbám CN". Organometallics. 17 (7): 1378–1382. doi:10.1021 / om9709603. ISSN  0276-7333.
  16. ^ Gehrhus, Barbara; Lappert, Michael F. (01.03.1998). "Reakce stabilního bis (amino) silylenu s více vázanými sloučeninami". Mnohostěn. 17 (5–6): 999–1000. doi:10.1016 / s0277-5387 (97) 00206-4. ISSN  0277-5387.
  17. ^ Metzler, Nils; Denk, Michael (01.01.1996). "Syntéza silylen-boranového aduktu a jeho pomalá přeměna na silylboran". Chem. Commun. (23): 2657–2658. doi:10.1039 / cc9960002657. ISSN  1359-7345.
  18. ^ Marco Boesveld, W .; Gehrhus, Barbara; Hitchcock, Peter B .; Lappert, Michael F .; von Ragué Schleyer, Paul (01.01.1999). „Krystalický adukt karben-silylen 1,2-C6H4 [N (R)] 2C-Si [N (R)] 2C6H4-1,2 (R = CH2But); syntéza, struktura a vazba v modelových sloučeninách †“. Chemická komunikace. 0 (8): 755–756. doi:10.1039 / a900784i. ISSN  1359-7345.
  19. ^ A b C Blom, Burgert; Stoelzel, Miriam; Driess, Matthias (11. 12. 2012). „New Vistas in N-Heterocyclic Silylene (NHSi) Transition-Metal Coordination Chemistry: Syntheses, Structure and Reactivity towards Activation of Small Molecules“. Chemistry - A European Journal. 19 (1): 40–62. doi:10.1002 / chem.201203072. ISSN  0947-6539. PMID  23229274.
  20. ^ Petri, Stefan H. A .; Eikenberg, Dirk; Neumann, Beate; Stammler, Hans-Georg; Jutzi, Peter (01.07.1999). "Reakce molybdenocenu a wolframových derivátů s dvojmocnými druhy křemíku SiNtBuCHCHNtBu a (C5Me5) 2Si". Organometallics. 18 (14): 2615–2618. doi:10.1021 / om990115f. ISSN  0276-7333.
  21. ^ Dysard, Jeffrey M .; Tilley, T. Don (11.01.2000). "Syntéza a reaktivita (pentamethylcyklopentadienyl) rutheniových komplexů stabilního neutrálního silylenu Si (tBuNCHCHNtBu)". Organometallics. 19 (23): 4726–4732. doi:10.1021 / om000517j. ISSN  0276-7333.
  22. ^ Zeller, Alexander; Bielert, Frank; Haerter, Peter; Herrmann, Wolfgang A .; Strassner, Thomas (01.07.2005). "Nahrazení N-heterocyklických karbenů N-heterocyklickými silyleny v centru Pd (0): Experiment a teorie". Journal of Organometallic Chemistry. 690 (13): 3292–3299. doi:10.1016 / j.jorganchem.2005.03.061. ISSN  0022-328X.
  23. ^ Fürstner, Alois; Krause, Helga; Lehmann, Christian W. (2001-01-01). "Příprava, struktura a katalytické vlastnosti dvoujaderného komplexu Pd (0) s můstkovými silylenovými ligandy". Chemická komunikace. 0 (22): 2372. doi:10.1039 / b108132b. ISSN  1359-7345. PMID  12240081.
  24. ^ Zhang, Ming; Liu, Xiaoli; Shi, Chaojun; Ren, Chunxia; Ding, Yuqiang; Roesky, Herbert W. (2008-08-01). "Syntéza (η3-C3H5) Pd {Si [N (tBu) CH] 2} Cl a katalytická vlastnost pro Heckovu reakci". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 634 (10): 1755–1758. doi:10.1002 / zaac.200800131. ISSN  0044-2313.