Tris (pentafluorfenyl) boran - Tris(pentafluorophenyl)borane - Wikipedia
 | |
 | |
| Jména | |
|---|---|
| Název IUPAC Tris (pentafluorfenyl) boran | |
| Ostatní jména Perfluorotrifenylboron Tris (pentafluorfenyl) bor | |
| Identifikátory | |
| |
3D model (JSmol ) | |
| ChemSpider | |
| Informační karta ECHA | 100.101.316  |
PubChem CID | |
| UNII | |
Řídicí panel CompTox (EPA) | |
| |
| |
| Vlastnosti | |
| C18F15B | |
| Molární hmotnost | 511,98 g / mol |
| Vzhled | bezbarvá pevná látka |
| Bod tání | 126 až 131 ° C (259 až 268 ° F; 399 až 404 K) |
| tvoří adukt | |
| Struktura | |
| trigonální planární | |
| 0 D | |
| Nebezpečí | |
| R-věty (zastaralý) | R36 / 37/38 |
| S-věty (zastaralý) | S26 S36 |
| Související sloučeniny | |
Související sloučeniny | Trifenylboran (C6H5)3B BF3 |
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
 ověřit (co je   ?) | |
| Reference Infoboxu | |
Tris (pentafluorfenyl) boran, někdy označovaný jako "BCF", je chemická sloučenina (C6F5)3B. Je to bílá těkavá pevná látka. Molekula se skládá ze tří pentafluorfenylových skupin připojených centrálním způsobem „lopatkovým kolem“ bór atom; BC3 jádro je rovinný. Byl popsán jako „ideální Lewisova kyselina „Kvůli jeho vysoké tepelné stabilitě a relativní inertnosti vazeb B-C. Příbuzné fluorem substituované sloučeniny boru, jako například sloučeniny obsahující B-CF3 skupiny se rozkládají za vzniku B-F vazeb. Tris (pentafluorfenyl) boran je tepelně stabilní při teplotách nad 200 ° C, odolný vůči kyslíku a odolný vůči vodě.[1]
Příprava
Tris (pentafluorfenyl) boran se připraví za použití a Grignardovo činidlo odvozený od brompentafluorbenzen:
- 3 C.6F5MgBr + BCl3 → (C.6F5)3B + 3MgBrCl
Původně syntéza používala C6F5Li, ale toto činidlo může detonovat s eliminací LiF.[1]
Struktura
Struktura tris (pentafluorfenyl) boranu (BCF) byla stanovena difrakcí elektronů plynem.[2] Má vrtulové uspořádání svých tří pentafluorfenylových skupin s torzním úhlem 40,6 (3) ° pro odchylku těchto skupin od hypoteticky rovinného uspořádání. Ve srovnání s torzním úhlem 56,8 (4) ° pro tris (perfluor-para-tolyl) boran (BTolF), který je silnější Lewisovou kyselinou než BCF, to ukazuje, že existuje určitá delokalizace elektronové hustoty z atomů para-fluoru na atom boru, který snižuje jeho kyselost.
Lewisova kyselost
Nejpozoruhodnější vlastností této molekuly je její silná Lewisova kyselost. Jeho kyselá síla, jak je kvantifikována experimentálními rovnovážnými konstantami, je o 7 řádů vyšší než u strukturně analogických trifenylboran.[3] Experimentální měření rovnováhy i kvantově-chemické výpočty ukazují, že Lewisova kyselost B (C6F5)3 je o něco nižší než u BF3 a významně snížena ve srovnání s BCl3. PŘED NAŠÍM LETOPOČTEM6F5)3 vytváří silný Lewisův adukt s vodou,[4] která se ukázala jako silná kyselina Brønstedova s kyselostí srovnatelnou s kyselina chlorovodíková (v acetonitrilu).[5] V důsledku toho jsou dokonce i stopy vlhkosti schopné deaktivovat B (C6F5)3 a zbývající katalytická aktivita může být způsobena pouze Bronstedovou kyselostí vodného aduktu.
Aplikace při katalýze
V jedné aplikaci (C6F5)3B formy nekoordinující anionty odstraněním aniontových ligandů z kovových center.[6] Ilustrativní je reakce, která vede polymerace alkenů katalyzátory, kde se jako tris (pentafluorfenyl) bor používá aktivátor nebo kokatalyzátor:
- (C6F5)3B + (C.5H5)2Zr (CH3)2 → [(C.5H5)2ZrCH3]+[(C6F5)3BCH3]−
V tomto procesu se silně koordinující methylová skupina přenáší na bór, aby vystavila reaktivní místo na zirkoniu. Výsledný kationtový druh zirkonocenu je stabilizován nekoordinujícím boranovým aniontem. Exponované místo na zirkoniu umožňuje koordinaci alkeny, načež migrační inzerce do zbývajícího uhlíku-methylu ligand způsobí vznik propylového ligandu, tento proces pokračuje, což vede k růstu polymerního řetězce. Toto činidlo vedlo k vývoji imobilizovaných druhů katalyzátoru / aktivátoru; kde je katalyzátor / aktivátor imobilizován na inertním anorganickém nosiči, jako je např oxid křemičitý.[7]
Tris (pentafluorfenyl) boran je také schopen abstrahovat hydrid za vzniku [(C.6F5)3BH]−a katalyzuje to hydrosilylace aldehydů. Jinak (C.6F5)3B se váže na širokou škálu Lewisových bází, dokonce i slabých.[8] Sloučenina je hygroskopická a tvoří trihydrát [(C.6F5)3BOH2] (H2Ó)2, přičemž jedna voda v koordinaci s bórem a další dvě vody jsou vodíkově vázané k koordinované vodě.
Příbuzné sloučeniny jsou pentafluorfenylboronhalogenidy.[9]
Frustrovaný Lewisův pár
Tris (pentafluorfenyl) boran je klíčovým činidlem vedoucím ke konceptu frustrované Lewisovy páry. Kombinace BCF a objemných bazických fosfinů, jako je např tricyklohexylfosfin (PCy3) štěpí H2:[10]
- (C6F5)3B + PCy3 + H2 → (C.6F5)3BH− + HPCy3+
Mnoho souvisejících fosfinů, boranů a substrátů se účastní souvisejících reakcí.
Další reakce
(C6F5)3B bylo použito k přípravě sloučeniny obsahující vazbu Xe-C:
- (C6F5)3B + XeF2 → [C.6F5Xe]+[(C6F5)2BF2]−
Po reakci s pentafluorfenyllithiem se sůl sloučeniny nekoordinující anion lithium tetrakis (pentafluorfenyl) boritan je vytvořen.
- (C6F5)3B + C6F5Li → Li [(C.6F5)4B]
Reference
- ^ A b Piers, Warren E .; Chivers, Tristram (1997). "Pentafluorfenylborany: od neznáma k aplikacím". Recenze chemické společnosti. 26 (5): 345. doi:10.1039 / cs9972600345.
- ^ Körte, Leif A .; Schwabedissen, Jan; Soffner, Marcel; Blomeyer, Sebastian; Reuter, Christian G .; Vishnevskiy, Yury V .; Neumann, Beate; Stammler, Hans-Georg; Mitzel, Norbert W. (06.06.2017). „Tris (perfluorotolyl) boran-A Boron Lewis Superacid“. Angewandte Chemie International Edition. 56 (29): 8578–8582. doi:10.1002 / anie.201704097. ISSN 1433-7851. PMID 28524451.
- ^ Mayer, Robert J .; Hampel, Nathalie; Ofial, Armin R. (2020). „Lewisovy kyselé borany, Lewisovy báze a rovnovážné konstanty: spolehlivé lešení pro kvantitativní stupnici Lewisovy kyselosti / zásaditosti“. Chemistry a European Journal. doi:10.1002 / chem.202003916. PMID 33215760.
- ^ Beringhelli, Tiziana; Maggioni, Daniela; D’Alfonso, Giuseppe (2001). „1H a 19F NMR zkoumání reakce B (C6F5) 3 s vodou v toluenovém roztoku“. Organometallics. 20 (23): 4927–4938. doi:10.1021 / om010610n.
- ^ Bergquist, Catherine; Bridgewater, Brian M .; Harlan, C. Jeff; Norton, Jack R .; Friesner, Richard A .; Parkin, Gerard (2000). „Aqua, Alkohol a Acetonitrilové adukty Tris (perfluorfenyl) boranu: Vyhodnocení Brønstedovy kyselosti a schopnosti ligandu experimentálními a výpočetními metodami“. Journal of the American Chemical Society. 122 (43): 10581–10590. doi:10.1021 / ja001915g.
- ^ Fuhrmann, H .; Brenner, S .; Arndt, P .; Kempe, R. „Octahedral Group 4 Metal Complexes that Contain Amine, Amido, and Aminopyridinato Ligands: Synthesis, Structure, and Application in a-Olefin Oligo- and Polymerization“, Anorganická chemie, 1996, 35, 6742-6745.doi:10.1021 / ic960182r
- ^ Severn, J. R., Chadwick, J. C., Duchateau, R., Friederichs, N., „Bound but Not Gagged‚ Immobilizing Single-Site α-Olefin Polymerization Catalysts ", Chemical Reviews 2005, svazek 105, s. 4073. doi:10.1021 / cr040670d
- ^ Erker, G. "Tris (pentafluorfenyl) boran: speciální kyselina boritá Lewis pro speciální reakce", Daltonské transakce, 2005, 1883-1890. doi:10.1039 / B503688G
- ^ Chivers, T. „Pentafluorfenylboronhalogenidy: o 40 let později“, Journal of Fluorine Chemistry, 2002, 115, 1-8. doi:10.1016 / S0022-1139 (02) 00011-8
- ^ Stephan, D. W., „„ Frustrated Lewis Pairs “: Nová strategie aktivace malých molekul a hydrogenační katalýzy“, Dalton Trans. 2009, 3129.doi:10.1039 / B819621D
Extra čtení
- Lawson, James R .; Melen, Rebecca L. (3. února 2017). „Tris (pentafluorfenyl) boran a další: Moderní pokroky v borylační chemii“. Anorganická chemie. 56 (15): 8627–8643. doi:10.1021 / acs.inorgchem.6b02911. PMID 28157303.
