Sloučeniny thoria - Compounds of thorium - Wikipedia

Reakce kovového thoria

Mnoho sloučeniny thorium jsou známé: je to proto, že thorium a uran jsou nejstabilnější a nejdostupnější aktinidy a jsou jedinými aktinidy, které lze bezpečně a legálně hromadně studovat v normální laboratoři. Jako takové mají nejznámější chemii aktinidů spolu s chemickými látkami plutonia, protože samoohřev a záření z nich nestačí k tomu, aby způsobily radiolýza chemických vazeb jako u ostatních aktinidů.[1] Zatímco novější aktinidy od roku americium jsou převážně trojmocné a chovají se více podobně jako odpovídající lanthanoidy, jak by se dalo očekávat od periodických trendů, časné aktinidy až po plutonium (tedy včetně thoria a uranu) se relativisticky destabilizovaly a tudíž delokalizovaly 5f a 6d elektrony kteří se účastní chemie podobným způsobem jako dříve přechodné kovy z skupina 3 přes 8: tedy všechny jejich valenční elektrony se mohou účastnit chemických reakcí, i když to není běžné pro neptunium a plutonium.[2]

Obecná chemie

Atom thoria má 90 elektronů, z nichž čtyři jsou valenční elektrony. Čtyři atomové orbitaly jsou teoreticky dostupné pro valenční elektrony k obsazení: 5f, 6d, 7s a 7p. Orbitál 7p je však značně destabilizovaný, a proto není obsazen v základním stavu žádného iontu thoria.[3] Přes postavení thoria v f-blok periodické tabulky má anomální [Rn] 6d27 s2 elektronová konfigurace v základním stavu, protože 5f a 6d subshells v časných aktinidech jsou velmi blízko v energii, ještě více než 4f a 5d subshells lanthanoidů. V kovovém thoria však [Rn] 5f16d17 s2 konfigurace je nízko položená vzrušený stav a proto přispívá orbitaly 5f, které jsou poměrně široké energetické pásmo.[3] Ve skutečnosti mají 5f subshells aktinidů větší prostorový rozsah než 4f orbitaly lanthanoidů, a tak mají aktinidové sloučeniny větší kovalentní charakter než odpovídající lanthanoidové sloučeniny, což vede k rozsáhlejší koordinační chemii pro aktinidy než lanthanoidy.[4]

Konfigurace elektronů základního stavu iontů thoria jsou následující: Th+, [Rn] 6d27 s1; Čt2+, [Rn] 5f16d1;[A] Čt3+, [Rn] 5f1; Čt4+, [Rn]. To ukazuje rostoucí stabilizaci orbitálu 5f, jak se zvyšuje iontový náboj; tato stabilizace však není dostatečná pro chemickou stabilizaci Th3+ s jeho osamělým valenčním elektronem 5f, a proto stabilní a nejběžnější formou thoria v chemických látkách je Th4+ se všemi čtyřmi valenčními elektrony ztracenými a zanechávající za sebou inertní jádro vnitřních elektronů s elektronovou konfigurací ušlechtilý plyn radon.[3][5] První ionizační potenciál thoria bylo naměřeno na (6,08 ± 0,12)eV v roce 1974;[6] novější měření to vylepšily na 6 3067 eV.[7]

Thorium je vysoce reaktivní a elektropozitivní kov. Na standardní teplota a tlak, je pomalu napadán vodou, ale nerozpouští se snadno ve většině běžných kyselin, s výjimkou kyselina chlorovodíková.[8][9] Rozpouští se koncentrovaně kyselina dusičná obsahující malé množství katalyzátoru fluorid nebo fluorosilikát ionty;[8][10] pokud nejsou přítomny, pasivace může nastat podobně jako uran a plutonium.[8][11] Při vysokých teplotách je snadno napaden kyslík, vodík, dusík, halogeny, a síra. Může se také tvořit binární sloučeniny s uhlík a fosfor.[8] Když se thoria rozpustí v kyselině chlorovodíkové, pravděpodobně černý nerozpustný zbytek THO (ACH, Cl ) H je pozadu[8] podobně jako protactinium a uran.[11]

Jemně rozdělený thoriový kov představuje kvůli svému nebezpečí požáru pyroforicita a proto s nimi musí být zacházeno opatrně.[8] Při zahřívání na vzduchu, thoria třísky zapálit a brilantně hořet bílým světlem za vzniku oxidu uhličitého. Ve velkém je reakce čistého thoria se vzduchem pomalá, i když po několika měsících může nakonec dojít ke korozi; většina vzorků thoria je však kontaminována různým stupněm oxidu, což výrazně urychluje korozi.[8] Takové vzorky se na vzduchu pomalu kazí, stávají se šedé a nakonec černé na povrchu.[8] Nepropustnost oxidové vrstvy thoria kontrastuje s nepropustností pozdějších aktinidů a odpovídá trendu zvyšování elektropositivity a reaktivity při procházení řady aktinidů.[11]

Nejdůležitější oxidační stav thoria je +4, což je zastoupeno ve sloučeninách, jako je oxid thoričitý (ThO2) a tetrafluorid thoria (ThF4), i když některé sloučeniny jsou známé s thoriem v nižších formálních oxidačních stavech.[12][13][14] Kvůli nedostatku thoria (IV) elektrony na 6d a 5f orbitálech jsou čtyřmocné sloučeniny thoria bezbarvé.[15] Čt3+ sloučeniny jsou neobvyklé kvůli velkému negativu redukční potenciál Th4+/ Čt3+ pár.[2] V roce 1997 byly zprávy o jantarové Th3+ (aq) generované z chloridu thoria a amoniaku byly publikovány: iont byl pravděpodobně stabilní asi hodinu, než byl oxidován vodou. Reakce se však v příštím roce ukázala jako termodynamicky nemožná a pravděpodobnějším vysvětlením signálů byly azido-chlorokomplexy thoria (IV).[16] Ve skutečnosti jsou redoxní potenciály thoria, protaktinia a uranu mnohem podobnější potenciálům přechodových kovů d-bloku než lanthanoidy, což odráží jejich historické umístění před 40. lety jako nejtěžší členy skupin 4, 5 a 6 v periodické tabulce.[4]

Ve vodném roztoku se thoria vyskytuje výhradně jako tetrapositivum aqua ion [Čt
2Ó)
9]4+
, který má tricapped trigonální prizmatická molekulární geometrie:[16][17] při pH <3 dominuje v roztoku kationů thoria tento kation.[16] Vzdálenost vazby Th – O je (245 ± 1)odpoledne, koordinační číslo Th4+ je (10,8 ± 0,5), efektivní náboj je 3,82 a druhá koordinační koule obsahuje 13,4 molekul vody.[16] The Th4+ iont je relativně velký a je největší z tetrapozitivních aktinidových iontů a v závislosti na koordinačním čísle může mít poloměr mezi 0,95 a 1,14 Á.[16] Hydrovaný ion thoria (IV) je velmi kyselý kvůli vysokému náboji, mírně silnější než kyselina sírová: má tedy sklon k hydrolýze a polymeraci, převážně na [Th2(ACH)2]6+ v roztocích s pH 3 nebo nižším, ale ve více alkalickém roztoku polymerace pokračuje, dokud se nevytvoří želatinový hydroxid a nevysráží se (i když rovnováhy může být dosaženo až několik týdnů, protože těsně před srážením polymerace obvykle výrazně zpomalí): toto chování je podobné jako u plutonia (IV).[18]

Pravidla jsou velká koordinační čísla: pentahydrát dusičnanu thoria byl prvním známým příkladem koordinačního čísla 11, oxalát tetrahydrát má koordinační číslo 10 a Čt
3)−
6 anion ve vápenatých a hořečnatých solích je 12-souřadnicový.[2] Vzhledem k velké velikosti Th4+ kationtové soli thoria mají slabší tendenci k hydrolýze než u mnoha mnohonásobně nabitých iontů, jako např Fe3+, ale hydrolýza probíhá snadněji v pH nad 4, tvořící různé polymery neznámé povahy, kulminující tvorbou želatinového hydroxidu:[16] toto chování je podobné chování protaktinia, které také snadno hydrolyzuje ve vodě za vzniku koloidních sraženin.[1] Charakteristickou schopností solí thoria je jejich vysoká rozpustnost nejen ve vodě, ale také v polárních organických rozpouštědlech.[15] Jako tvrdá Lewisova kyselina, Th4+ upřednostňuje tvrdé ligandy s atomy kyslíku jako dárci: komplexy s atomy síry jako dárci jsou méně stabilní.[2]

The standardní redukční potenciály v kyselém vodném roztoku pro některé běžné ionty thoria jsou uvedeny níže:[19]

Čt4+ + e−⇌ Čt3+E0 = -3,8 V
Čt4+ + 4e−⇌ ČtE0 = -1,83 V

Oxidy a hydroxidy

Oxid thoričitý má fluorit struktura. Čt4+: __ / O.2−: __

Ve vzduchu hoří thorium za vzniku binární kysličník oxid thoričitý, ThO2, nazývané také thoria nebo thorina.[20] Thoria, žáruvzdorný materiál, má nejvyšší bod tání (3390 ° C) všech známých oxidů.[21] Je to tak nějak hygroskopický a snadno reaguje s vodou a mnoha plyny,[13] ale snadno se rozpouští v koncentrované kyselině dusičné za přítomnosti fluoru oxid neptuničitý a oxid plutoničitý dělat.[22] Při zahřívání vyzařuje intenzivní modré světlo, které po smíchání se světlejším homologem zbělá oxid ceričitý (Výkonný ředitel2, ceria): toto je základ pro jeho dříve běžné použití v plynových pláštích.[13]

Zprávy o thoria peroxid, původně měl být Th2Ó7 a být vytvořeny reakcí solí thoria s peroxid vodíku, později bylo zjištěno, že obsahují jak peroxidové anionty, tak anionty reagující thoria soli.[13]

Oxid thoria bylo vyrobeno prostřednictvím laserová ablace thoria v přítomnosti kyslíku.[23] Je vypočítáno, že tato vysoce polární molekula má jedno z největších známých vnitřních elektrických polí.[24]

Hydroxid thoria, Th (OH)4, lze připravit přidáním hydroxidu amonný nebo alkalický kov do thoria sůl roztok, kde se jeví jako želatinová sraženina, která se mimo jiné rozpustí ve zředěných kyselinách.[13] Může být také připraven elektrolýzou thoria dusičnany.[13] Je stabilní od 260 do 450 ° C; při teplotě 470 ° C a vyšší se nepřetržitě rozkládá na thoria.[13] Snadno absorbuje atmosférické oxid uhličitý za vzniku hydratovaného uhličitan ThOCO3·XH2O a za podmínek vysokého tlaku v atmosféře oxidu uhličitého Čt (CO
3)
2• ½H
2Ó nebo Th (OH)
2CO
3• 2H
2Ó.[13][25] Je známo několik směsných oxidů, například BaThO3, který má perovskit struktura.[22]

Halogenidy

Krystalová struktura tetrafluoridu thoria. Čt4+: __ / F.−: __

Všechny čtyři tetrahalogenidy thoria jsou známé, stejně jako některé nízkovalentní bromidy a jodidy:[14] tetrahalogenidy jsou všechny hygroskopické sloučeniny, které se snadno rozpouštějí v polárních rozpouštědlech, jako je voda.[26] Kromě toho je také známo mnoho souvisejících polyhalogenových iontů.[14] Tetrafluorid thoria (ThF4, bílá, t.t. 1068 ° C) se nejsnadněji vyrábí reakcí různých solí thoria, thoria nebo hydroxidu thoria s fluorovodík: metody, které zahrnují kroky ve vodné fázi, jsou obtížnější, protože vedou k hydroxidu a oxidovým fluoridům, které musí být redukovány fluorovodíkem nebo fluor plyn.[14] Má to monoklinický krystalická struktura a je izotypový s zirkoniumtetrafluorid a tetrafluorid hafnia, kde Th4+ ionty jsou koordinovány s F− ionty poněkud zkreslené čtvercové antiprismy.[14] Je to bílý hygroskopický prášek: při teplotách nad 500 ° C reaguje s atmosférickou vlhkostí za vzniku oxyfluoridu ThOF2.[27]

Chlorid thoričitý (ThCl4, bílá, t.t. 770 ° C) se vyrábí zahříváním thoria v an organochlorid sloučenina, jako je chlorid uhličitý.[26] Obvyklá metoda čištění je krystalizace z vodného roztoku a potom zahřátím produktu nad 100 ° C k jeho dehydrataci.[14] Dalšího čištění lze dosáhnout pomocí sublimace to. Jeho tání a body varu jsou 770 ° C a 921 ° C.[14] Prochází a fázový přechod při 405 ° C, s nízkoteplotní fází α a vysokoteplotní fází β. Fáze β však obvykle přetrvává pod teplotou přechodu. Obě fáze krystalizují v tetragonální krystalový systém a strukturální rozdíly jsou malé.[14] Pod -203 ° C existuje nízkoteplotní forma se složitou strukturou.[14]

Tetrabromid thoria (ThBr4, bílá, t.t. 679 ° C) lze vyrobit buď reakcí hydroxidu thoria (IV) s kyselina bromovodíková (což má tu nevýhodu, že často vede k produktům kontaminovaným oxybromidy) nebo přímou reakcí bróm nebo bromovodík s kovem thoria nebo sloučeninami.[14] Produkt pak může být čištěn sublimací při 600 ° C ve vakuu.[14] Teploty tání a varu jsou 679 ° C a 857 ° C.[14] Stejně jako tetrachlorid existuje jak forma α, tak forma β a obě jsou izotypové vůči tetrachloridovým formám, i když k fázovému přechodu zde dochází při 426 ° C. Existuje také nízkoteplotní forma.[14] Neúplné zprávy o nižších bromidech ThBr3, ThBr2a ThBr jsou známy (poslední známý pouze jako molekulární druh v plynné fázi): ThBr3 a ThBr2 je známo, že jsou velmi reaktivní a při vysokých teplotách nepřiměřený.[14]

Jodid thoria (ThI4, žlutá, t.t. 556 ° C) se připraví přímou reakcí prvků v uzavřeném stavu oxid křemičitý ampule. Voda a kyslík nesmí být přítomny, jinak ThOI2 a ThO2 může produkt kontaminovat.[14] Má jinou krystalickou strukturu než ostatní tetrahalogenidy, je monoklinický.[14] Nižší jodidy ThI3 (černý) a ThI2 (zlato) lze připravit redukcí tetrajodidu kovem thoria. (Předpokládá se také, že ThI se vytvoří jako meziprodukt při disociaci ThI4 na kov thoria.)[14] Ty neobsahují Th (III) a Th (II), ale místo toho obsahují Th4+ a lze je jasněji formulovat jako Čt4+(Já−)3(E−) a Čt4+(Já−)2(E−)2 resp.[14] V závislosti na čase, který je umožněn pro reakci mezi ThI4 a thoria, dvě modifikace ThI3 lze vyrobit: kratší časy dávají tenké lesklé tyčinky α-ThI3, zatímco delší časy dávají malý β-ThI3 krystaly se zeleným až mosazným leskem.[14] Obě formy jsou rychle oxidovány vzduchem a redukují vodu, čímž rychle vytvářejí velké množství plynného vodíku.[28] ThI2 má také dvě modifikace, které lze vyrobit změnou reakční teploty: při 600 ° C, α-ThI2 vzniká, zatímco reakční teplota 700–850 ° C produkuje β-ThI2, který má zlatý lesk.[14]

Mnoho polynarych halogenidů s alkalickými kovy, baryum, thalium a amonium jsou známé pro fluoridy, chloridy a bromidy thoria.[14] Například při léčbě fluorid draselný a kyselina fluorovodíková Th4+ tvoří komplexní anion ThF2−
6, který se vysráží jako nerozpustná sůl, K.2ThF6.[10]

Chalkogenidy a pnictidy

Těžší chalkogeny síra, selen, a telur Je známo, že tvoří chalkogenidy thoria, z nichž mnohé mají složitější strukturu než oxidy. Kromě několika binárních sloučenin jsou známé také oxychalkogenidy ThOS (žluté), ThOSe a ThOTe.[29] Pět binárních sulfidů thoria - ThS (lesklá kovová), Th2S3 (hnědá metalíza), Th7S12 (černá), ThS2 (fialově hnědá) a Th2S5 (oranžovo-hnědý) - může být vyroben reakcí sirovodík s thoriem, jeho halogenidy nebo thoria (poslední, pokud je přítomen uhlík): všechny hydrolyzují v kyselých roztocích.[29] Šest selenidů je analogických sulfidů s přídavkem ThSe3.[29] Těchto pět telluridů je také podobných sulfidům a selenidům (ačkoli Th2Te5 je neznámý), ale mají mírně odlišné krystalové struktury: například ThS má chlorid sodný strukturu, ale ThTe má chlorid česný struktura, protože Th4+ a Te2− ionty mají podobnou velikost, zatímco S2− ionty jsou mnohem menší.[29]

Všech pět chemicky charakterizovaných pnictogeny (dusík, fosfor, arsen, antimon, a vizmut) také tvoří sloučeniny s thoriem.[30] Tři thorium nitridy jsou známé: ThN, Th3N4a Th2N3. Mosazově zbarvený Th3N4 se nejsnadněji vyrábí zahříváním thoria v atmosféře dusíku. Čt3N4 a Th2N3 rozkládají se na zlatožlutý ThN a skutečně je často vidět ThN pokrývající povrch Th3N4 vzorky, protože Th3N4 je hygroskopický a vodní pára ve vzduchu to může rozložit: tenké vrstvy ThN mají kovový charakter a stejně jako všechny ostatní aktinidmononitridy mají strukturu chloridu sodného. ThN je také nízkoteplotní supravodič. Všechny tři nitridy mohou reagovat s halogenidy thoria za vzniku halogenidů nitridů ThNX (X = F, Cl, Br, I).[30] Těžší pnictogeny také tvoří analogické monopnictidy, kromě ThBi, který dosud nebyl strukturálně charakterizován. Další dobře charakterizované thoriové pnictidy jsou Th3P4Th2P11, ThP7Th3Tak jako4, ThAs2Th3Sb4, ThSb2a ThBi2.[30]

Ostatní anorganické sloučeniny

Thorium reaguje s vodíkem za vzniku thium hydridů ThH2 a Th4H15, druhý z nich supravodivý pod přechodovou teplotou 7,5–8 K; při standardní teplotě a tlaku vede elektřinu jako kov.[12] Thorium je jediný prvek, který tvoří hydrid vyšší než MH3.[31] Jemně rozptýlený kov thoria reaguje velmi snadno s vodíkem za standardních podmínek, ale pro uskutečnění reakce může být nutné zahřát velké kusy na 300–400 ° C.[12] Kolem 850 ° C se při reakci tvoří první ThH2 a pak Th4H15 dochází bez rozbití struktury thoria.[12] Hydridy thoria snadno reagují s kyslíkem nebo párou za vzniku thoria a při 250–350 ° C rychle reagují halogenovodíky, sulfidy, fosfidy a nitridy za vzniku odpovídajících binárních sloučenin thoria.[12]

Tři binární thoria borides jsou známy: ThB6, ThB4a ThB12. Poslední je izotypový s UB12. Zatímco zprávy o ThB66 a ThB76 mohou existovat, jednoduše to mohou být thórem stabilizované alotropy boru. ThB6 a ThB12 mohou být vyrobeny zahříváním thoria bórem.[32] Tři známé binární thoria karbidy jsou ThC2Th2C3a ThC: všechny se vyrábějí reakcí thoria nebo thoria s uhlíkem. ThC a ThC2 jsou žáruvzdorné pevné látky a mají teploty tání nad 2600 ° C.[32] Thorium boridy, karbidy, silicidy a dusičnany jsou žáruvzdorné materiály stejně jako uran a plutonium, a proto jim byla věnována maximální pozornost jaderná paliva.[33]

Koordinační sloučeniny

Je známo mnoho dalších anorganických sloučenin thoria s polyatomovými anionty, například chloristany, sulfáty, siřičitany, dusičnany, uhličitany, fosfáty, vanadates, molybdaty, chromáty a další oxometaláty,[b] mnohé z nich jsou známy v hydratovaných formách.[25] Jsou důležité při čištění thoria a likvidaci jaderného odpadu, ale většina z nich dosud nebyla plně charakterizována, zejména pokud jde o jejich strukturní vlastnosti.[25] Například chloristan thoria je velmi rozpustný ve vodě a krystalizuje z kyselých roztoků jako tetrahydrát Čt (ClO
4)
4• 4H
2Ó, zatímco dusičnan thoria tvoří tetra- a pentahydráty, je rozpustný ve vodě a alkoholech a je důležitým meziproduktem při čištění thoria a jeho sloučenin.[25]

Halogenidy thoria se často mohou koordinovat s kyselinovými rozpouštědly, jako jsou tetrahydrofuran a pyridin jak následuje:

Díky4 + THF → ThX4(THF)3

Díky své velké tendenci k hydrolýze netvoří thorium jednoduché uhličitany, ale spíše karbonátové komplexy jako [Čt. (CO
3)
5]6−
, podobně jako uran (IV) a plutonium (IV).[18] Thorium tvoří stabilní tetranitrát, Čt
3)
4• 5H
2Ó, vlastnost sdílená pouze plutoniem (IV) mezi aktinidy: je to nejběžnější sol thoria a byla prvním známým příkladem 11 koordinované sloučeniny. Dalším příkladem vysoké koordinační charakteristiky thoria je [Čt
5H
5NE)
6(NE
3)
2]2+
, 10 koordinovaný komplex se zkreslenou dvojitou antiprismatickou molekulární geometrií.[18] Aniontový [Čt
3)
6]2−
 je izotypový ke svým analogům ceru, uranu, neptunia a plutonia a má zkreslenou ikosaedrální strukturu.[18] Obzvláště důležitý je borohydrid, Čt (B
4)
4, nejprve připraveno v Projekt Manhattan spolu s jeho analogem uranu (IV). Vyrábí se takto:[18]

ThF4 + 2 Al (BH4)3 → Čt (B
4)
4 + 2 AlF2BH4

po kterém lze snadno izolovat borohydrid thoria, protože sublimuje z reakční směsi. Stejně jako jeho protaktiniové (IV) a uranové (IV) analogy jde o tepelně a chemicky stabilní sloučeninu, kde thoria má koordinační číslo 14 s narušeným hexagonálním antiprismatickým molekulárním uspořádáním.[18]

Organokovové sloučeniny

Struktura thorocenu

Většina práce na organoforiových sloučeninách se zaměřila na cyklopentadienyly a cyklooktatetraenyly. Jako mnoho raných a středních aktinidů (thorium skrz americium, a také se očekává pro kurium ), thorium tvoří žlutý komplex cyklooktatetraenidu Čt (C.
8H
8)
2, thorocen. Je izotypový se známější analogickou sloučeninou uranu, uranocen.[34] Ačkoli tyto cyklooktatetraenyly řady f nejsou izotypické s cyklopentadienyly řady d, včetně slavnějších ferrocen, mají velmi podobné struktury a byly pojmenovány, aby zdůraznily tuto podobnost.[35] Může být připraven reakcí K.2C8H8 s chloridem thoria v tetrahydrofuran (THF) při teplotě Suchý led nebo reakcí tetrafluoridu thoria s MgC8H8.[34] Je to nestabilní sloučenina ve vzduchu a přímo se rozkládá ve vodě nebo při 190 ° C.[34] Jsou známy také polo sendvičové sloučeniny, například 2 (η8-C8H8) ThCl2(THF)2, který má strukturu klavíru a stolice a je vyroben reakcí thorocenu s chloridem thoria v tetrahydrofuranu.[2]

Nejjednodušší z cyklopentadienylů jsou ČtIII(C
5H
5)
3 a ČtIV(C
5H
5)
4: je známo mnoho derivátů. První (která má dvě formy, jednu fialovou a jednu zelenou) je vzácným příkladem thoria ve formálním +3 oxidačním stavu.[35][34] V derivátu [ThIII{η5-C5H3(SiMe3)2}3], modrá paramagnetická sloučenina, molekulární geometrie je trigonální planární kolem atomu thoria, který má [Rn] 6d1 konfigurace místo očekávané [Rn] 5f1. [ČtIII{η5-C5H3(SiMe3)2}3] lze redukovat na anion [ThII{η5-C5H3(SiMe3)2}3]−, ve kterém thoria vykazuje vzácný oxidační stav +2.[36] Druhý se připraví zahřátím chloridu thoria s K (C.
5H
5) pod zpětným chladičem v benzenu: čtyři cyklopentadienylové kruhy jsou uspořádány čtyřboká kolem centrálního atomu thoria. Halogenidový derivát Čt (C.
5H
5)
3Cl lze vyrobit obdobně snížením množství K (C.
5H
5) používá se (mohou se také použít jiné jednomocné kovové cyklopentadienyly) a atom chloru může být dále nahrazen jinými halogeny nebo alkoxy, alkylem, arylem nebo BH4 skupiny. Z nich byly alkylové a arylové deriváty zkoumány hlouběji kvůli vhledu, který poskytují ohledně povahy vazby Th – C σ.[35] Zvláštního zájmu je dimer [Th (η5-C5H5)2-μ-(η5,η1-C5H5)]2, kde jsou dva atomy thoria přemostěny dvěma cyklopentadienylovými kruhy, podobně jako struktura niobocenu.[35]

Tetrabenzylthorium, Čt (CH
2C
6H
5), je známo, ale jeho struktura dosud nebyla stanovena. Thorium tvoří monokappedový trigonální prizmatický anion [Th (CH3)7]3−heptamethylthorát, který tvoří sůl [Li (tmeda)]
3[ThMe
7] (tmeda = já2NCH2CH2NMe2). Ačkoli jedna methylová skupina je připojena pouze k atomu thoria (vzdálenost Th – C 257,1 pm) a dalších šest spojuje atomy lithia a thoria (vzdálenosti Th – C 265,5–276,5 pm), chovají se v roztoku rovnocenně. Tetramethylthorium, Čt (CH
3)
4, není známo, ale jeho adukty jsou stabilizovány fosfin ligandy.[2] Některé koordinační komplexy s karboxyláty a acetylacetonáty jsou také známé, i když se nejedná o organoforiové sloučeniny.[25]

Poznámky

  1. ^ [Rn] 6d2 je velmi nízko položená konfigurace excitovaného stavu Th2+.[3]
  2. ^ Mezi nízký počet dalších známých oxometalátů thoria patří arzeničnan, wolfstate, germanátovat, křemičitan, borát, a perrhenát. Zatímco thorium titaničitany a tantaláty jsou známé, jsou strukturně podobnější dvojitým oxidům než pravým oxometalátům.[25]

Reference

  1. ^ A b Greenwood a Earnshaw, str. 1265
  2. ^ A b C d E F Cotton, Simon (2006). Chemie lanthanidů a aktinidů. John Wiley & Sons Ltd.
  3. ^ A b C d Wickleder a kol., Str. 59–60
  4. ^ A b Greenwood a Earnshaw, str. 1266
  5. ^ Golub et al., S. 222–7
  6. ^ Martin, W. C .; Hagan, Lucy; Reader, Joseph; Sugan, Jack (1974). „Pozemní úrovně a potenciál ionizace pro atomy a ionty lanthanidu a aktinidu“ (PDF). J. Phys. Chem. Čj. Data. 3 (3): 771–9. Bibcode:1974JPCRD ... 3..771M. doi:10.1063/1.3253147. Citováno 19. října 2013.
  7. ^ David R. Lide (ed), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84. vydání. CRC Press. Boca Raton, Florida, 2003; Oddíl 10, Atomová, molekulární a optická fyzika; Ionizační potenciál atomů a atomových iontů
  8. ^ A b C d E F G h Wickleder a kol., Str. 61–63
  9. ^ Hammond, C. R. (2004). The Elements, in Handbook of Chemistry and Physics (81. vydání). CRC tisk. ISBN  0-8493-0485-7.
  10. ^ A b Hyde, Earl K. (1960). Radiochemie thoria (PDF). Podvýbor pro radiochemii, Národní akademie věd - Národní rada pro výzkum.
  11. ^ A b C Greenwood a Earnshaw, str. 1264
  12. ^ A b C d E Wickleder a kol., S. 64–6
  13. ^ A b C d E F G h Wickleder a kol., Str. 70–7
  14. ^ A b C d E F G h i j k l m n Ó p q r s t u Wickleder a kol., Str. 78–94
  15. ^ A b Yu. D. Treťjakov, vyd. (2007). Neorganická chemie ve třech svazcích. Chemie přechodových prvků. 3. Moskva: Akademie. ISBN  978-5-7695-2533-9.
  16. ^ A b C d E F Wickleder a kol., Str. 117–134
  17. ^ Persson, Ingmar (2010). „Hydratované kovové ionty ve vodném roztoku: Jak pravidelné jsou jejich struktury?“. Pure Appl. Chem. 82 (10): 1901–1917. doi:10.1351 / PAC-CON-09-10-22.
  18. ^ A b C d E F Greenwood a Earnshaw, str. 1275–7
  19. ^ Greenwood a Earnshaw, str. 1263
  20. ^ Yamashita, Toshiyuki; Nitani, Noriko; Tsuji, Toshihide; Inagaki, Hironitsu (1997). "Tepelné expanze NpO2 a některé další aktinid dioxidy “. J. Nucl. Mater. 245 (1): 72–78. Bibcode:1997JNuM..245 ... 72R. doi:10.1016 / S0022-3115 (96) 00750-7.
  21. ^ Emsley, John (2001). Přírodní stavební kameny (Pevná vazba, první vydání.). Oxford University Press. str.441. ISBN  0-19-850340-7.
  22. ^ A b Greenwood a Earnshaw, str. 1269
  23. ^ Dewberry, Christopher T .; Etchison, Kerry C .; Cooke, Stephen A. (2007). "Čisté rotační spektrum sloučeniny obsahující aktinid oxid thoria monomeru". Fyzikální chemie Chemická fyzika. 9 (35): 4895–7. Bibcode:2007PCCP .... 9.4895D. doi:10.1039 / B709343H. PMID  17912418.
  24. ^ „Experiment ACME EDM.“ elektronedm.org
  25. ^ A b C d E F Wickleder a kol., Str. 101–115
  26. ^ A b Greenwood a Earnshaw, str. 1271
  27. ^ Perry, Dale L .; Phillips, Sidney L. (1995). Příručka anorganických sloučenin. CRC Press. str. 412. ISBN  0-8493-8671-3.
  28. ^ Greenwood a Earnshaw, str. 1272
  29. ^ A b C d Wickleder a kol., Str. 95–97
  30. ^ A b C Wickleder a kol., Str. 97–101
  31. ^ Syntetické milníky v anorganické chemii prvků Lester R. Morss
  32. ^ A b Wickleder a kol., Str. 66–70
  33. ^ Greenwood a Earnshaw, str. 1267
  34. ^ A b C d Wickleder a kol., Str. 116–7
  35. ^ A b C d Greenwood a Earnshaw, str. 1278–1280
  36. ^ Langeslay, Ryan R .; Fieser, Megan E .; Ziller, Joseph W .; Furche, Philip; Evans, William J. (2015). „Syntéza, struktura a reaktivita krystalických molekulárních komplexů {[C.5H3(SiMe3)2]3Čt1− anion obsahující thorium ve formálním +2 oxidačním stavu ". Chem. Sci. 6 (1): 517–521. doi:10.1039 / C4SC03033H. PMC  5811171. PMID  29560172.

Bibliografie