Sloučeniny palladia (III) - Compounds of palladium(III)

v chemie, sloučeniny palladia (III) mají ušlechtilý kov palladium v neobvyklých +3 oxidační stav (ve většině svých sloučenin má palladium oxidační stav II). Sloučeniny Pd (III) se vyskytují v mononukleárních a dinukleárních formách. Palladium (III) je nejčastěji vyvoláváno, mechanicky není pozorováno organokovová chemie.[1][2]

Mononukleární sloučeniny

Pd (III) má d7 elektronická konfigurace, což vede k a Jahn-Teller zkreslené osmistěn geometrie. Geometrii lze také považovat za mezilehlou mezi nimi čtvercový-planární a osmistěn. Tyto komplexy jsou nízkootáčkové a paramagnetické.

Palladium (III) 1.png

První komplex Pd (III) charakterizovaný Rentgenová krystalografie bylo hlášeno v roce 1987.[3] Bylo získáno oxidací 1,4,7-trithiacyklononan (ttcn) komplex [Pd (ttcn)2]3+. Rentgenová krystalografie odhalila očekávanou Jahn-Tellerovu zkreslenou oktaedrickou geometrii, navzdory vysoce symetrické struktuře ligand.

Palladium (III) 2.png

První organokovový Pd (III) komplex charakterizovaný rentgenovou krystalografií byl hlášen v roce 2010.[4] Organopalladiové komplexy nesené makrocyklickým tetradentátovým ligandem podléhají oxidaci jedné elektronu za vzniku Pd (III) druhů, které jsou stabilizovány axiálně umístěným aminem. Autoři navrhují, že zatímco axiální dusík stabilizuje zkreslenou oktaedrickou geometrii, zatímco skupina t-Bu a tuhost makrocyklický struktura inhibuje oxidaci na konvenčnější oktaedrický Pd (IV).

Palladium (III) 3.png

Dinukleární sloučeniny

Struktura

Páry center Pd (III) se mohou párovat, což vede k Pd – Pd pořadí dluhopisů ze dne 1.[5] Dvouelektronová oxidace dvou druhů Pd (II) může generovat diamagnetický, Pd (III) -Pd (III) dimer s pořadím dluhopisů 1.

Palladium (III) 6.png

První příklad komplexu dipalladia (III) byl získán oxidací dinukleárního komplexu Pd (II) triazabicyklodecen.[6]

Palladium (III) 7.png

První organokovové dvojjaderné komplexy Pd (III) byly v roce 2006 hlášeny společností Cotton a spolupracovníky.[7] Tyto komplexy katalyzují diborylaci terminálních olefinů.[8] Kvůli snadné redukci těchto komplexů na druhy Pd (II) diboranem autoři navrhli, aby dinukleární komplexy Pd (III) sloužily jako prekatalyzátory pro aktivní katalyzátory Pd (II).

Dipalladium (III) komplexy odvozené od ortho-metalovaného trifenylfosfin (Ph skupiny jsou kvůli jasnosti vynechány).

Reaktivita

Reaktivita dvoujaderných druhů Pd (III) jako aktivního katalytického meziproduktu je většinou diskutována v kontextu Aktivace CH. I když bylo navrženo, že Pd-katalyzované oxidační C-H funkcionalizační reakce zahrnují Pd (IV) meziprodukt, Ritter a spolupracovníci nejprve předpokládali, že tyto oxidační reakce mohou zahrnovat Pinu (III) meziprodukt místo Pd (IV).[9]

Palladium (III) 9.png

Dvoujaderné druhy Pd se účastní Pd-katalyzované C-H chlorace.[10] Prostřednictvím rentgenové krystalografie Ritter jednoznačně ukázal, že dvoujaderný komplex Pd (III) se tvoří, když palladacycle je zpracován oxidem dvou elektronů a takový dinukleární komplex prochází redukcí C-Cl za okolní teploty. Experimentální i výpočetní data byla v souladu s koordinovaným 1,1-reduktivním eliminačním mechanismem pro krok formování C-Cl.[11][12] Autoři ukazují, že taková bimetalická účast redoxní události snižuje aktivační bariéru pro redukční eliminační krok o ~ 30 kcal / mol ve srovnání s monokovovou cestou.

Palladium (III) 10.png

Acetoxylace z 2-fenylpyridin Bylo také prokázáno, že zahrnuje dinukleární Pd (III) meziprodukt.[13]

Reference

  1. ^ Mirica, Liviu M .; Khusnutdinova, Julia R. (2013-01-15). "Struktura a elektronické vlastnosti komplexů Pd (III)". Recenze koordinační chemie. 257 (2): 299–314. doi:10.1016 / j.ccr.2012.04.030.
  2. ^ Powers, David C .; Ritter, Tobias (2011). Canty, Allan J. (ed.). Organopalladium a platinová chemie ve vyšším oxidačním stavu. Témata v organokovové chemii. 503. Springer Berlin Heidelberg. str. 129–156. doi:10.1007/978-3-642-17429-2_6. ISBN  9783642174285. PMC  3066514. PMID  21461129.
  3. ^ Blake, Alexander J .; Holder, Alan J .; Hyde, Timothy I .; Schröder, Martin (leden 1987). "Stabilizace mononukleárního palladia (III). Rentgenová struktura monokrystalu kationu [Pd (L) 2] 3 + (L = 1,4,7-trithiacyklononan)". J. Chem. Soc., Chem. Commun. 0 (13): 987–988. doi:10.1039 / c39870000987. ISSN  0022-4936.
  4. ^ Khusnutdinova, Julia R .; Rath, Nigam P .; Mirica, Liviu M. (2010). "Stabilní mononukleární organokovové komplexy Pd (III) a jejich reaktivita při tvorbě vazeb C-C". Journal of the American Chemical Society. 132 (21): 7303–7305. doi:10.1021 / ja103001g. ISSN  0002-7863. PMID  20462195.
  5. ^ Albert Cotton, F .; Murillo, Carlos A .; Walton, Richard A. (2005). Několik vazeb mezi kovovými atomy - Springer. doi:10.1007 / b136230. ISBN  978-0-387-25084-7.
  6. ^ Cotton, F. Albert; Gu, Jiande; Murillo, Carlos A .; Timmons, Daren J. (1998). „První dvoujaderný komplex palladia (III)“. Journal of the American Chemical Society. 120 (50): 13280–13281. doi:10.1021 / ja9832313. ISSN  0002-7863.
  7. ^ Cotton, F. Albert; Koshevoy, Igor O .; Lahuerta, Pascual; Murillo, Carlos A .; Sanaú, Mercedes; Ubeda, M. Angeles; Zhao, Qinliang (2006). „Syntézy s vysokou výtěžností stabilního, jednotlivě vázaného Pd26+ Sloučeniny ". Journal of the American Chemical Society. 128 (42): 13674–13675. doi:10.1021 / ja0656595. ISSN  0002-7863. PMID  17044680.
  8. ^ Penno, Dirk; Lillo, Vanesa; Koshevoy, Igor O .; Sanaú, Mercedes; Ubeda, M. Angeles; Lahuerta, Pascual; Fernández, Elena (2008). „Mnohostranné katalyzátory palladia na cestě k tandemové diboraci - arylační reakce alkenů“. Chemistry - A European Journal. 14 (34): 10648–10655. doi:10.1002 / chem.200800931. ISSN  1521-3765. PMID  18932177.
  9. ^ Powers, David C .; Ritter, Tobias (2012). „Bimetalická redoxní synergie při oxidační palladiové katalýze“. Účty chemického výzkumu. 45 (6): 840–850. doi:10.1021 / ar2001974. ISSN  0001-4842. PMID  22029861.
  10. ^ Powers, David C .; Ritter, Tobias (červenec 2009). „Bimetalické komplexy Pd (III) při tvorbě vazby uhlík-heteroatom katalyzované palladiem“. Přírodní chemie. 1 (4): 302–309. Bibcode:2009NatCh ... 1..302P. doi:10,1038 / nchem.246. ISSN  1755-4330.
  11. ^ Powers, David C .; Benitez, Diego; Tkatchouk, Ekaterina; Goddard, William A .; Ritter, Tobias (2010). „Bimetalická redukční eliminace z komplexů s dvojjaderným Pd (III)“. Journal of the American Chemical Society. 132 (40): 14092–14103. doi:10.1021 / ja1036644. ISSN  0002-7863. PMC  2954233. PMID  20858006.
  12. ^ Powers, David C .; Xiao, Daphne Y .; Geibel, Matthias A. L .; Ritter, Tobias (2010). „O mechanismu aromatické oxidace C-H katalyzované palladiem“. Journal of the American Chemical Society. 132 (41): 14530–14536. doi:10.1021 / ja1054274. ISSN  0002-7863. PMC  2958923. PMID  20873835.
  13. ^ Powers, David C .; Geibel, Matthias A. L .; Klein, Johannes E. M. N .; Ritter, Tobias (2009). „Bimetalická palladiová katalýza: přímé pozorování meziproduktů Pd (III) - Pd (III)“. Journal of the American Chemical Society. 131 (47): 17050–17051. doi:10.1021 / ja906935c. ISSN  0002-7863. PMID  19899740.