Thiofosfát - Thiophosphate

Pro estery thiofosfátu viz organothiofosfáty.

Thiofosfáty (nebo fosforothioáty, PS) jsou chemické sloučeniny a anionty s generálem chemický vzorec PS
4−XÓ3−
X (X = 0, 1, 2 nebo 3) a příbuzné deriváty, kde jsou organické skupiny připojeny k jednomu nebo více O nebo S. Thiofosfáty obsahují tetrahedrální fosforová (V) centra.[1]

Organické

Hlavní článek: Organothiofosfát

Organothiofosfáty jsou podtřídou organofosforové sloučeniny které jsou strukturně příbuzné s anorganickými thiofosfáty. Běžní členové mají vzorce typu (RO)3−XRXPS a příbuzné sloučeniny, kde RO je nahrazen RS. Mnoho z těchto sloučenin se používá jako insekticidy, některé mají lékařské aplikace a některé byly použity jako přísady do olejů.[1]

Vybrané organothiofosfáty

Oligonukleotid fosforothioáty (OPS) jsou modifikované oligonukleotidy, kde je jeden z atomů kyslíku ve fosfátové části nahrazen sírou. Jsou základem antisense terapie např. léky fomivirsen (Vitravene), oblimersen, alicaforsen, a mipomersen (Kynamro).[3]

Anorganické

Struktury vybraných thiofosfátů.

Nejjednodušší thiofosfáty mají vzorec [PS4−XÓX]3−. Tyto trianionty jsou pozorovány pouze při velmi vysokém pH, místo toho existují v protonované formě se vzorcem [HnPS4−XÓX](3−n)− (x = 0, 1, 2 nebo 3 a (n = 1, 2 nebo 3).

Monothiofosfát

Kuličkový model hypotetického trianiontu monothiofosfátu.

Monothiofosfát je anion [PO3S]3−, který má C.3v symetrie. Obyčejná sůl je monothiofosforečnan sodný (Na3PO3S). Monothiofosfát se ve výzkumu používá jako analog fosfátu v biochemie. Monothiofosfátové estery jsou biochemické činidla použitý při studiu transkripce,[4] testy substituční interference. "Monothiofosfát" někdy označuje estery, jako je (CH3Ó)2POS−.[5]

Dithiofosfáty

Dithiofosfát má vzorec [PO2S2]3−, který má C.2v symetrie. Dithiofosforečnan sodný, který je bezbarvý, je hlavním produktem reakce sulfid fosforečný s NaOH:[6]

P2S5 + 6 NaOH → 2 Na3PO2S2 + H2S + 2 H2Ó

Kyselina dithiofosforečná se získá zpracováním dithiofosforečnanu barnatého s kyselina sírová:

Ba3(PO2S2)2 + 3 H2TAK4 → 3 BaSO4 + 2 H3PO2S2

Oba Na3PO2S2 a zejména H3PO2S2 jsou náchylní k hydrolýze na své monothioderiváty.

Tri- a tetrathiofosfáty

Trithiofosfát je anion [POS3]3−, který má C.3v symetrie. Tetrathiofosfát je anion [PS4]3−, který má Td symetrie.

PXSy: binární thiofosfáty a polyfosfáty

Rovnováha dimerizace pozorovaná pro PS3−.[7]

Je známa řada těchto aniontů. Některé přitahovaly zájem jako komponenty v rychlé iontové vodiče pro použití v polovodičových bateriích. Binární thiofosfáty nevykazují rozsáhlou rozmanitost analogických P-O aniontů, ale obsahují podobné strukturní rysy, například P je 4 souřadnice, tvoří se vazby P-S-P a existují vazby P-P. Jeden rozdíl spočívá v tom, že ionty mohou zahrnovat polysulfidové fragmenty 2 nebo více atomů S, zatímco v aniontech P-O existuje pouze reaktivní jednotka -O-O-, peroxo.

  • PS−
    3     je obdobou dusičnan ion, NE−
    3     (tady není žádný PO−
    3     analog); byla izolována jako žlutá tetrafenylarsoniová sůl[8]
  • PS3−
    4     je analog síry PO3−
    4    a podobně PO3−
    4     je čtyřboká.
  • P
    2    S4−
    7     pyrothiofosfátový iont skládající se ze dvou rohových sdílení PS4 čtyřstěn, analogický k pyrofosfáty.[9]
  • P
    2    S4−
    10     Ion, který lze vizualizovat buď jako dva PS4 čtyřstěn spojený a disulfid článek nebo pyrothiofosfát, kde je přemostění −S− nahrazeno −S4−.[10]
  • P
    2    S2−
    6     okrajově sdílená bitetrahedrická struktura. Struktura je tedy podobná izoelektronice Al2Cl6 dimer. Analog kyslíku, dimetafosfát P
    2    Ó2−
    6    na rozdíl od toho není známo, metafosfáty upřednostňují polymerní struktury řetězců nebo kruhů.[9]
  • P
    2    S2−
    8     a P
    2    S2−
    10     souvisí s P
    2    S2−
    6     ale jejich dva přemosťující −S− atomy jsou nahrazeny −S − S− in P
    2    S2−
    8     a mostem −S − S − S− v P
    2    S2−
    10    .[11]
  • P2S4−
    6     Ty tvoří ve vodě stabilní soli.[12] Anion má etan struktura podobná a obsahuje vazbu P-P. Formální oxidační stav fosforu je +4. Analogem kyslíku je hypodifosfátový anion, P
    2    Ó4−
    6    .
  • P
    3    S3−
    9     obsahuje šestičlennou P3S3 prsten. Amonná sůl se vyrábí reakcí P4S10 v kapalném amoniaku.[13] Dalším způsobem vizualizace struktury je, že se jedná o P4S10 adamantan (Str4Ó10) struktura s PS3+ vrchol odstraněn.
  • P
    4    S4−
    8     obsahuje čtverec P4 prsten,[8] P
    5    S5−
    10     obsahuje P.5 prsten a P
    6    S6−
    12     a P6 prsten.[11] Tyto (PS−
    2    )
    n     cyklické anionty obsahují P s oxidačním stavem +3. Všimněte si, že nejsou trigonální, protože je v nich arsen (III) arzenity, ale jsou čtyřboká se dvěma vazbami na jiné atomy fosforu a dvěma na síru. The P
    6    S6−
    12     anion je analogický k P
    6    Ó6−
    12     kruhový anion.[14]
  • P
    4    S2−
    2     Neobvyklý iont ve tvaru motýla, SP (str2) PS, které lze vizualizovat jako a P4 molekula, kde dvě vazby P-S nahradí jednu vazbu P-P.[15]
  • P
    7    S3−
    3     je klastrový anion sulfido heptafosfanu.[8]

Reference

  1. ^ A b J. Svara, N. Weferling, T. Hofmann "Fosforové sloučeniny, organické" v Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006. doi:10.1002 / 14356007.a19_545.pub2
  2. ^ H. Spikes "Historie a mechanismy ZDDP" Tribology Letters, sv. 17, č. 3, říjen 2004. doi:10.1023 / B: TRIL.0000044495.26882.b5.
  3. ^ Kurreck, J., "Antisense technologie. Zlepšení pomocí nových chemických modifikací", European Journal of Biochemistry 2003, 270, 1628-1644.doi:10.1046 / j.1432-1033.2003.03555.x
  4. ^ Lorsch JR; Bartel DP; Szostak JW (1995). „Reverzní transkriptáza čte prostřednictvím vazby 2′ – 5 ′ a 2′-thifosfátu v šabloně“. Nucleic Acids Res. 23 (15): 2811–2814. doi:10.1093 / nar / 23.15.2811. PMC  307115. PMID  7544885.
  5. ^ Poat JC a kol. (1990). „Thiofosfátový můstek heterobimetalový komplex platina-zinek: [(Me2PhP)2Pt {OSP (NEBO)2}2ZnCl2". J. Chem. Soc., Chem. Commun.: 1036–1038.
  6. ^ R. Klement „Fosfor“ v Příručce preparativní anorganické chemie, 2. vyd. Edited by G. Brauer, Academic Press, 1963, NY. Sv. 1., s. 571.
  7. ^ Dimitrov, A .; Hartwich, I .; Ziemer, B .; Heidemann, D. ;; Meisel, M. (2005). „Synthese, Charakterisierung und Struktur des donorstabilisierten monomeren [PS3]− - Anionty (monometatrithiofosfáty) ". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 631: 2439–2444. doi:10.1002 / zaac.200500246.CS1 maint: extra interpunkce (odkaz)
  8. ^ A b C Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1984). Chemie prvků. Oxford: Pergamon Press. 509–510. ISBN  978-0-08-022057-4.
  9. ^ A b Phosphorus: Chemistry, Biochemistry and Technology, Sixth Edition, 2013, D.E.C. Corbridge, CRC Pres, Taylor Francis Group, ISBN  978-1-4398-4088-7
  10. ^ Aitken, Jennifer A .; Canlas, Christian; Weliky, David P .; Kanatzidis, Mercouri G. (2001). „[Str2S10]4−: Nový polythiofosfátový anion obsahující fragment tetrasulfidu ". Anorganická chemie. 40 (25): 6496–6498. doi:10.1021 / ic010664p. ISSN  0020-1669.
  11. ^ A b Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon (2001), Wiberg, Nils (ed.), Anorganická chemie, přeloženo Eaglesonem, Mary; Brewer, William, San Diego / Berlin: Academic Press / De Gruyter, str. 734–735, ISBN  0-12-352651-5
  12. ^ Gjikaj, Mimoza; Ehrhardt, Claus (2007). „Nové hexachalkogeno – hypodifosfáty alkalických kovů: syntéza, krystalová struktura a vibrační spektrum hydrátů hexathiodifosfátu (IV) K4[Str2S6] · 4 H2O, Rb4[Str2S6] · 6 H2O a Cs4[Str2S6] · 6 H2Ó". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 633 (7): 1048–1054. doi:10.1002 / zaac.200600339. ISSN  0044-2313.
  13. ^ Wolf, G.-U .; Meisel, M. (1982). „Beiträge zur Chemie von Phosphorverbindungen mit Adamantanstruktur. VII [1]. Über Darstellung und Eigenschaften von Nonathio-cyclotriphosphat“. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 494 (1): 49–54. doi:10.1002 / zaac.19824940106. ISSN  0044-2313.
  14. ^ Ebert, M .; Nassler, J. (1989). „Kruhová kyselina, H6P6Ó12 a Ring Acid, H4P4Ó10 a jejich soli “. Fosfor, síra a křemík a související prvky. 41 (3–4): 462. doi:10.1080/10426508908039741. ISSN  1042-6507.
  15. ^ Rotter, Christiane; Schuster, Michael; Karaghiosoff, Konstantin (2009). „Neobvyklý binární fosfor - anion teluria a jeho seleneno- a thioanalogy: P
    4    Ch2−
    2     (Ch = S, Se, Te) ". Anorganická chemie. 48 (16): 7531–7533. doi:10,1021 / ic901149m. ISSN  0020-1669.