Rhodiumkarbonylchlorid - Rhodium carbonyl chloride

Rhodiumkarbonylchlorid
Rh2Cl2 (CO) 4.svg
Rh2Cl2 (CO) 4.jpg
Jména
Název IUPAC
Di-μ-chlor-tetrakarbonyldirhodium (I)
Ostatní jména
Karbonylchlorid rhodia (I), karbonylchlorid rhodia (I), dimer dikarbonylchloridu rhodia (I), tetrakarbonyldi-μ-chlordirhodium (I), dirhodium tetrakarbonyldichlorid
Identifikátory
UNII
Vlastnosti
C4Ó4Cl2Rh2
Molární hmotnost388.76
Vzhledčervenohnědá těkavá pevná látka
Hustota2,708 g / cm−3
Bod tání120 až 125 ° C
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

Rhodiumkarbonylchlorid je organorhodná sloučenina se vzorcem Rh2Cl2(CO)4. Je to červenohnědá těkavá pevná látka, která je rozpustná v nepolárních organických rozpouštědlech. Je předchůdcem jiného rhodia karbonylové komplexy, z nichž některé jsou užitečné v homogenní katalýza.

Struktura

Molekula se skládá ze dvou rovinných center Rh (I) spojených dvěma přemosťující chloridové ligandy a čtyři CO ligandy. Rentgenová krystalografie ukazuje, že dvě střediska Rh (I) jsou čtvercová rovinná s úhelem 53 ° mezi dvěma RhCl2 letadla. Kovy nejsou vázané.[1]

Syntéza a reakce

Nejprve připraveno Walter Hieber,[2] obvykle se připravuje zpracováním hydratovaný chlorid rhoditý s tekoucí kysličník uhelnatý, podle této idealizované redoxní rovnice:

2 RhCl3(H2Ó)3 + 6 CO → Rh2Cl2(CO)4 + 2 COCl2 + 6 hodin2Ó.[3]

Komplex reaguje s trifenylfosfin dát bis (trifenylfosfin) rhodiumkarbonylchlorid:

Rh2Cl2(CO)4 + 4 PPh3 → 2 trans-RhCl (CO) (PPh3)2 + 2 CO

S chloridovými solemi tvoří dichloridový anion:

Rh2Cl2(CO)4 + 2 Cl− → 2 cis- [RhCl2(CO)2]−

S acetylaceton, rhodiumkarbonylchlorid reaguje za vzniku dikarbonyl (acetylacetonato) rhodium (I).

Dimer reaguje s řadou Lewisových bází (: B) za vzniku aduktů RhCl (CO)2: B. Jeho reakce s tetrahydrothiofen a odpovídající entalpie jsou:

1/2 Rh2Cl2(CO)4 +: S (CH2)4 → RhCl (CO)2: S (CH2)4 ΔH = -31,8 kJ mol−1

Tato entalpie odpovídá změně entalpie pro reakci tvořící jeden mol produktu, RhCl (CO)2: S (CH2)4, z dimeru kyseliny. Disociační energie pro dimer dikarbonylchloridu rhodia (I), což je energetický příspěvek před reakcí s dárcem,

Rh2Cl2(CO)4 → 2 RhCl (CO)2

byla stanovena ECW model být 87,1 kJ mol−1

N-heterocyklický karben (NHC) ligandy reagují s rhodiumkarbonylchloridem za vzniku monomerního cis- [RhCl (NHC) (CO)2] komplexy. IR spektra těchto komplexů byla použita k odhadu donorové síly NHC.[4][5]

Reference

  1. ^ Walz, Leonhard; Scheer, Peter "Struktura di-μ-chlorbis [dikarbonylrhodium (I)]" Acta Crystallographica oddíl C 1991, C47, 640-41. doi:10.1107 / S0108270190009404
  2. ^ Hieber, W .; Lagally, H. "Über Metallcarbonyle. XLV. Das Rhodium im System der Metallcarbonyle (Metal karbonyls. XLV. Rhodium v ​​systému kovových karbonylů)" Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 1943, svazek 251, str. 96-113. doi:10.1002 / zaac.19432510110
  3. ^ McCleverty, J. A .; Wilkinson, G. „Dichlorotetrakarbonyldirhodium (rhodiumkarbonylchlorid)“ Anorganic Syntheses 1966, svazek 8, str. 211-14. doi:10.1002 / 9780470132463.ch4
  4. ^ Nonnenmacher, Michael; Buck, Dominik M; Kunz, Doris (23. srpna 2016). „Experimentální a teoretické výzkumy charakteru vysoce elektronových donorů pyrido-anlovaných N-heterocyklických karbenů“. Beilstein Journal of Organic Chemistry. 12: 1884–1896. doi:10,3762 / bjoc.12.178. PMC  5082490.
  5. ^ Huynh, Han Vinh (30. března 2018). "Elektronické vlastnosti N-heterocyklických karbenů a jejich experimentální stanovení". Chemické recenze. 118 (19): 9457–9492. doi:10.1021 / acs.chemrev.8b00067.