Reakce Nozaki – Hiyama – Kishi - Nozaki–Hiyama–Kishi reaction

Reakce Nozaki-Hiyama-Kishi
Pojmenoval podleHitoshi Nozaki
Tamejiro Hiyama
Yoshito Kishi
Typ reakceVazební reakce
Identifikátory
Portál organické chemiespojka nozaki-hiyama
RSC ontologické IDRXNO: 0000191

The Reakce Nozaki – Hiyama – Kishi je nikl /chrom vazebná reakce tvořící alkohol z reakce an aldehyd s allyl nebo vinyl halogenid.[1] Ve své původní publikaci z roku 1977 Tamejiro Hiyama a Hitoshi Nozaki [2] uváděno na roztoku soli chromu (II) připraveného redukcí chlorid chromitý podle lithiumaluminiumhydrid ke kterému bylo přidáno benzaldehyd a allylchlorid:

NHK reakce 1977

Ve srovnání s Grignardovy reakce, tato reakce je velmi selektivní vůči aldehydům s velkou tolerancí vůči rozmezí funkční skupiny jako ketony, estery, amidy a nitrily. Enals dát výhradně 1,2-doplnění. Volitelná rozpouštědla jsou DMF a DMSO, jedním požadavkem na rozpouštědlo je rozpustnost chromových solí. Reakce Nozaki-Hiyama-Kishi je užitečná metoda pro přípravu prstenů střední velikosti.[3]

V roce 1983 byl rozsah rozšířen o stejné autory vinyl halogenidy nebo triflates a aryl halogenidy.[4] Bylo pozorováno, že úspěch reakce závisí na zdroji chlorid chromitý a v roce 1986 bylo zjištěno, že je to kvůli nečistotám niklu.[5] Od té doby chlorid nikelnatý se používá jako kokatalyzátor.[6]

NHK reakce 1986 Nozaki

Ve stejném roce Yoshito Kishi et al. nezávisle objevil blahodárné účinky niklu při jeho hledání palytoxin:[7]

NHK reakce Kiski 1986

Octan palladnatý Bylo také zjištěno, že je účinným kokatalyzátorem.

Reakční mechanismus

Skutečný je nikl katalyzátor když se do reakce přidá malé množství soli niklu. Chlorid nikelnatý se nejprve redukuje na nikl (0) se 2 ekvivalenty chlorid chromitý (tak jako obětní katalyzátor ) odcházející chlorid chromitý. Dalším krokem je oxidační přísada niklu do vazby uhlík na halogenid tvořící alkenylnickel R – Ni (II) –X meziprodukt následovaný transmetalace krok výměny NiX se skupinou Cr (III) za alkenylchrom R – Cr (III) –X střední a regenerující Ni (II). Tento druh reaguje s karbonyl skupina v nukleofilní adice.

Mechanismus reakce NHK

Množství použitého niklu by mělo být nízké jako přímá alkenová vazba na a dien je vedlejší reakce.[8]

Související reakce jsou Grignardova reakce (hořčík), Barbierova reakce (zinek) a adiční reakce zahrnující organolithná činidla.

Reference

  1. ^ Takai, K. Org. Reagovat. 2004, 64, 253. doi:10.1002 / 0471264180.nebo064.03
  2. ^ Grignardova karbonylová adice allylhalogenidů pomocí chromité soli. Chemospecifická syntéza homoallylalkoholů Yoshitaka Okude, Shigeo Hirano, Tamejiro Hiyama, Hitoshi Nozaki J. Am. Chem. Soc. 1977; 99(9); 3179–3181. doi:10.1021 / ja00451a061
  3. ^ (a) MacMillan, D. W. C .; Overman, Larry E. "Enantioselektivní celková syntéza (-) - 7-deacetoxyalcyonin-acetátu. První syntéza eunicellin-diterpenu" J. Am. Chem. Soc. 1995, 117 (41), 10391–10392. doi:10.1021 / ja00146a028. (b) Lotesta, S. D .; Liu, J .; Yates, E. V .; Krieger, I .; Sacchettini, J. C .; Freundlich, J. S .; Sorensen, E. J. "Rozšíření pleuromutilinové třídy antibiotik de novo chemickou syntézou" Chem. Sci. 2011, 2, 1258–1261. doi:10.1039 / C1SC00116G.
  4. ^ Selektivní přidání karbonylu grignardova typu alkenylhalogenidů zprostředkované chloridem chromitým Kazuhiko Takai, Keizo Kimura, Tooru Kuroda, Tamejiro Hiyama a Hitoshi Nozaki Čtyřstěn dopisy Svazek 24, vydání 47, 1983, Strany 5281–5284 doi:10.1016 / S0040-4039 (00) 88417-8
  5. ^ Reakce alkenylchromových činidel připravených z alkenyltrifluormethansulfonátů (triflátů) s chloridem chromitým za katalýzy niklem K. Takai, M. Tagashira, T. Kuroda, K. Oshima, K. Utimoto, H. Nozaki J. Am. Chem. Soc.; 1986; 108(19); 6048–6050. doi:10.1021 / ja00279a068
  6. ^ Stopujte kovové nečistoty při katalýze Isabelle Thomé, Anne Nijs, Carsten Bolm, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 979–987. doi:10.1039 / C2CS15249E
  7. ^ Katalytický účinek chloridu nikelnatého a octanu paladnatého na kopulační reakci jodolefinů zprostředkovanou chromem (II) s aldehydy Haolun Jin, Junichi Uenishi, William J. Christ, Yoshito Kishi J. Am. Chem. Soc.; 1986; 108(18); 5644–5646. doi:10.1021 / ja00278a057
  8. ^ Kazuhiko Takai, Koichi Sakogawa, Yasutaka Kataoka, Koichiro Oshima a Kiitiro Utimoto (1998). "Příprava a reakce alkenylchromových činidel: 2-hexyl-5-fenyl-1-penten-3-ol". Organické syntézy.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz); Kolektivní objem, 9, str. 472