Formylační reakce - Formylation reaction
A formylační reakce v organická chemie odkazuje na organické reakce ve kterém an organická sloučenina je funkcionalizován a formyl skupina (-CH = O). Reakce je cestou k aldehydy (C-CH = O), formamidy (N-CH = O) a estery mravenčanů (Ó-CH = O). Činidlo, které dodává formylskupinu, se nazývá a formylační činidlo.[1] Obzvláště důležitý je proces formace hydroformylace který přeměňuje alkeny na homologovaný aldehyd. Přeměna benzen na benzaldehyd je základem Gattermann – Kochova reakce:
Aromatická formylace
Formylační reakce jsou formou elektrofilní aromatická substituce a proto fungují nejlépe, když jsou aromatické výchozí materiály bohaté na elektrony. Fenoly se velmi často vyskytují, protože mohou být snadno deprotonovány za vzniku fenoxidy což jsou vynikající nukleofily, další substráty bohaté na elektrony, jako je mesitylen, pyrrol Lze také očekávat, že reagují kondenzované aromatické kruhy. Benzen bude reagovat za agresivních podmínek, ale deaktivované kruhy jako např pyridin je těžké efektivně formulovat.
Selektivní ortoformylace fenolů
Za normálních okolností se očekává, že fenol zareaguje a získá směs ortho a odst produkty, nicméně mnoho foremlačních reakcí selektivně poskytne pouze orto produkt (např. 2-hydroxybenzaldehyd ). To lze vysvětlit silnými atraktivními interakcemi mezi fenoxidem a formylačním činidlem během reakce, například iontovými interakcemi s kationtovými centry dusíku v Vilsmeier-Haackova reakce a Duffova reakce nebo koordinace s vysoce oxidačními kovy v Casiraghi formylaci a Rieche formylace (srov. Kolbe – Schmittova reakce Přímá reakce mezi fenolem a paraformaldehyd je možné prostřednictvím Casiraghi formylace,[2] všechny ostatní metody používaly maskované formy formaldehydu, částečně k omezení tvorby fenolformaldehydové pryskyřice. Aldehydy jsou silně deaktivující a jako takové fenoly typicky reagují pouze jednou, avšak některé reakce, jako je Duffova reakce, může dát dvojité přidání.[3]
Ostatní podklady
Formylace může být aplikována na jiné aromatické kruhy. Protože to obvykle začíná nukleofilním útokem aromatické skupiny, je důležitým faktorem elektronová hustota kruhu. O některých aromatických sloučeninách, jako je pyrrol, je známo, že formulují regioselektivně.[4]
Formylace benzenových kruhů může být dosažena pomocí Gattermannova reakce a Gattermann-Kochova reakce. Patří mezi ně silná kyselá katalýza a probíhají podobným způsobem Friedel – Craftsova reakce.
Seznam aromatických formylačních reakcí
- Dimethylformamid a oxychlorid fosforitý v Vilsmeier-Haackova reakce.[5]
- Hexamethylentetramin v Duffova reakce a Sommeletova reakce
- Kysličník uhelnatý a kyselina chlorovodíková v Gattermann-Kochova reakce
- Kyanidy v Gattermannova reakce. Tato metoda syntetizuje aromatické aldehydy za použití chlorovodík a kyanovodík (nebo jiný kovový kyanid jako takový kyanid zinečnatý ) v přítomnosti katalyzátorů na bázi Lewisových kyselin:
- Chloroform v Reimer-Tiemannova reakce
- dichlormethylmethylether v Rieche formylace. Formylace 3-methylamino-l-propanolu s formamid (namísto ethylchlorformiát ) jako chránící skupina při přípravě Protriptylin. Formamid byl také použit (místo kyseliny mravenčí) při syntéze primidon.
Alifatická formylace
Hydroformylace alkenů je nejdůležitější metodou alifatické formylace, avšak vzhledem k vysokým teplotám a tlakům je do značné míry omezena na průmyslové prostředí. Pro laboratorní syntézu existuje několik speciálních metod, včetně metody Sommeletova reakce, Syntéza Bouveaultova aldehydu nebo Bodroux – syntéza aldehydu chichibabinu.
Viz také
Reference
- ^ Olah, G. A.; Ohannesian, L .; Arvanaghi, M. (1987). "Formylační činidla". Chem. Rev. 87: 671–686. doi:10.1021 / cr00080a001.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
- ^ Casiraghi, Giovanni; Casnati, Giuseppe; Puglia, Giuseppe; Sartori, Giovanni; Terenghi, Giuliana (1980). „Selektivní reakce mezi fenoly a formaldehydem. Nová cesta k salicylaldehydům“. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: 1862. doi:10.1039 / P19800001862.
- ^ Lindoy, Leonard F. (červenec 1998). „Mono- a diformylace 4-substituovaných fenolů: nová aplikace Duffovy reakce“. Syntéza. 1998 (07): 1029–1032. doi:10.1055 / s-1998-2110.
- ^ Warashina, Takuya; Matsuura, Daisuke; Sengoku, Tetsuya; Takahashi, Masaki; Yoda, Hidemi; Kimura, Yoshikazu (16. října 2018). "Regioselektivní formulace pyrrol-2-karboxylátu: krystalické Vilsmeierovo činidlo vs. dichlormethylalkylether". Výzkum a vývoj organických procesů. doi:10.1021 / acs.oprd.8b00233.
- ^ Ding, S .; Jiao, N. (2012). "N, N-Dimethylformamid: Víceúčelový stavební blok “. Angew. Chem. Int. Vyd. 51: 9226–9237. doi:10.1002 / anie.201200859.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)