Duffova reakce - Duff reaction

The Duffova reakce nebo hexaminová aromatická formylace je formylační reakce použito v organická chemie pro syntézu benzaldehydy s hexamin jako zdroj formyl uhlíku.[1][2][3][4][5][6] Je pojmenován po James Cooper Duff, který byl chemikem na College of Technology v Birminghamu kolem 1920–1950.

The elektrofilní druhů v tomto elektrofilní aromatická substituce reakce je iminium ion CH2+NR2. Počáteční reakční produkt je iminium, které je hydrolyzovaný do aldehyd. Viz mechanismus níže. Reakce vyžaduje silně darování elektronů substituenty na aromatickém kruhu, jako v a fenol. Formylace probíhá přednostně kolmo k substituentu darujícímu elektrony, pokud nejsou blokovány polohy orto, v takovém případě dochází k formaci odst.[7]

Příkladem je syntéza 3,5-di-tert-butylsalicylaldehyd:[8]

Duffova reakce 3,5-di-terc-butylsalicylaldehyd

a syntéza syringaldehyd:[9]

Duffův reakční stříkaček

Reakční mechanismus

The mechanismus reakce zobrazené níže [10] krok za krokem ukazuje, jak hexamin daruje a methinu skupina na aromatický substrát prostřednictvím řady rovnovážných reakcí s iminiovými iontovými meziprodukty. Zpočátku má přidání k aromatickému kruhu za následek vznik meziproduktu v oxidačním stavu benzylaminu. Poté následuje intramolekulární redox reakce, která zvýší benzylový uhlík na oxidační stav aldehydu. Atom kyslíku je poskytován vodou na kyselé hydrolýze v posledním kroku.

Duffův mechanismus reakce

Viz také

Reference

  1. ^ Duff, J. C .; Bills, E. J. (1932). "273. Reakce mezi hexamethylentetraminem a fenolovými sloučeninami. Část I. Nová metoda pro přípravu 3- a 5-aldehydosalicylových kyselin". J. Chem. Soc.: 1987. doi:10.1039 / jr9320001987.
  2. ^ Duff, J. C .; Bills, E. J. (1934). "282. Reakce mezi hexamethylentetraminem a fenolickými sloučeninami. Část II. Tvorba fenolických aldehydů. Rozlišovací chování p-nitrofenol ". J. Chem. Soc.: 1305. doi:10.1039 / jr9340001305.
  3. ^ Duff, J. C .; Bills, E. J. (1941). "96. Nová obecná metoda pro přípravu Ó-hydroxyaldehydy z fenolů a hexamethylentetraminu ". J. Chem. Soc.: 547. doi:10.1039 / jr9410000547.
  4. ^ Duff, J. C .; Bills, E. J. (1945). "71. Nová metoda přípravy p-dialkylaminobenzaldehydy ". J. Chem. Soc.: 276. doi:10.1039 / jr9450000276.
  5. ^ Lloyd Noel Ferguson (1946). "Syntéza aromatických aldehydů". Chem. Rev. 38 (2): 227–254. doi:10.1021 / cr60120a002. PMID  21024865.
  6. ^ Ogata, Y .; Sugiura, F. (1968). "Kinetika a mechanismus Duffovy reakce". Čtyřstěn. 24 (14): 5001. doi:10.1016 / S0040-4020 (01) 88408-8.
  7. ^ Mundy, Bradford P .; Ellerd, Michael G .; Favaloro, Frank G. (2005). Pojmenujte reakce a činidla v organické syntéze, 2. vydání, John Wiley & Sons, s. 222 - 223.
  8. ^ Larrow, Jay F .; Jacobsen, Eric N. (1998). "(R,R)-N,N '-Bis (3,5-di-tert-butylsalicylaldehyd) -1,2-cyklohexanediamino chlorid manganatý, vysoce enantioselektivní epoxidační katalyzátor ". Organické syntézy. 75: 1. doi:10.15227 / orgsyn.075.0001.; Kolektivní objem, 10, str. 96
  9. ^ Allen, C. F. H .; Leubner, Gerhard W. (1951). "Injekční aldehyd". Organické syntézy. 31: 92. doi:10.15227 / orgsyn.031.0092.; Kolektivní objem, 4, str. 866
  10. ^ March, Jerry (1985), Pokročilá organická chemie: reakce, mechanismy a struktura (3. vyd.), New York: Wiley, ISBN  0-471-85472-7