Hydroacylace - Hydroacylation

Hydroacylace je typ organická reakce ve kterém an alken je vložen do formyl C-H vazby. Produkt je a keton. Reakce vyžaduje kov katalyzátor. Je téměř vždy praktikována jako intramolekulární reakce použitím homogenní katalyzátory, často na bázi rhodiumfosfinů.

RCHO + CH2= CHR '→ RC (O) CH2CH2R '

S alkiny místo alkenů, reakce produkuje a, p-nenasycený keton.[1]

Příklady

Reakce byla objevena jako součást syntetické cesty k jisté prostanoidy.[2] Reakce je nutná chlorid cínatý a stechiometrické množství Wilkinsonův katalyzátor. Stejné množství a cyklopropan vznikl v důsledku dekarbonylace.

Hydroacylace Sakai 1972

První katalytické aplikace zahrnovala cycizaci 4-pentenalu na cyklopentanon pomocí s Wilkinsonův katalyzátor.[3] V této reakci bylo rozpouštědlo nasyceno ethylen.

CH2= CHCH2CH2CHO → (CH2)4CO

Reakční mechanismus

Studie označování stanoví následující regiochemii:

RCDO + CH2= CHR '→ RC (O) CH2CHDR '

Z hlediska mechanismus reakce, hydroacylace začíná oxidační přísada aldehydové vazba uhlík-vodík. Výsledný komplex acylhydridu dále váže alken. Pořadí oxidačního přidání a alkenové koordinace je často nejasné. Přes migrační vložení, alken se vloží buď do vazeb kov-acyl nebo kov-hydrid. V závěrečném kroku prochází výsledný komplex alkyl-acyl nebo beta-ketoalkyl-hydrid redukční eliminace.[1] Konkurenční vedlejší reakcí je dekarbonylace aldehydu. Tento proces také probíhá prostřednictvím intermediátu acylu hydrid kovu:

R "C (O) -MLn-H → R "-M (CO) Ln-H

Po tomto kroku může následovat redukční eliminace alkanu:

R "-M (CO) Ln-H → R "-H + M (CO) Ln
Mechanismus hydroacylační reakce

Asymetrická hydroacylace

Hydroacylace jako asymetrická reakce byla prokázána ve formě kinetického rozlišení.[4][5] Byla také popsána skutečná asymetrická syntéza.[6][7] Obě konverze byly použity rhodium katalyzátory a chirál difosfinový ligand. V jedné aplikaci je ligand Me-DuPhos:[8]

Asymetrická hydroAcylace Marce 2008

Reference

  1. ^ A b Michael C. Willis (2009). "Hydroacylace Alkenu a Alkyně katalyzovaná přechodovým kovem". Chem. Rev. 110: 725–748. doi:10.1021 / cr900096x.
  2. ^ K. Sakai; J. Ide; O. Oda; N. Nakamura (1972). "Syntetické studie syntézy prostanoidů 1 methyl 9-oxoprostanoátu". Čtyřstěn dopisy. 13: 1287–1290. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 84569-X.
  3. ^ Aldiční reakce aldehydu a alkenu podporované přechodnými kovy Charles F. Lochow, Roy G. Miller J. Am. Chem. Soc., 1976, 98 (5), str. 1281–1283 doi:10.1021 / ja00421a050
  4. ^ Asymetrická cyklizace substituovaných pent-4-enálů chirálním rhodiumfosfinovým katalyzátorem Brian R. James a Charles G. Young J. Chem. Soc., Chem. Komun., 1983, 1215 - 1216, doi:10.1039 / C39830001215
  5. ^ Katalytická dekarbonylace, hydroacylace a rozlišení racemických pent-4-enů za použití chirálních bis (di-terciárních fosfinů) komplexů rhodia (I) Brian R. James a Charles G. Young Journal of Organometallic Chemistry, svazek 285, 1985, Strany 321-332 doi:10.1016 / 0022-328X (85) 87377-0
  6. ^ Asymetrické cyklizační reakce Rh (I) s chirálními ligandy Yukari Tauraa, Masakazu Tanakaa, Kazuhisa Funakoshia a Kiyoshi Sakai. Čtyřstěn dopisy. Svazek 30, číslo 46, 1989, Strany 6349-6352 doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 93891-2
  7. ^ Asymetrické cyklizační reakce. Cyklizace substituovaných 4-pentenálů na cyklopentanonové deriváty rhodiem (I) s chirálními ligandy Yukari Taura, Masakazu Tanaka, Xiao-Ming Wu, Kazuhisa Funakoshi a Kiyoshi Sakai. Čtyřstěn. Svazek 47, vydání 27, 1991, Strany 4879-4888 doi:10.1016 / S0040-4020 (01) 80954-6
  8. ^ Klíčovým krokem je syntéza D- a L-karbocyklických nukleosidů pomocí rhodiem katalyzované asymetrické hydroacylace. Patricia Marce, Yolanda Dıaz, M. Isabel Matheu, Sergio Castillon Org. Lett., 2008, 10 (21), str. 4735–4738 doi:10,1021 / ol801791g