Jodid samarnatý (II) - Samarium(II) iodide
 | |
| Jména | |
|---|---|
| Název IUPAC jodid samarnatý (II) | |
| Ostatní jména samarium dijodid | |
| Identifikátory | |
3D model (JSmol ) | |
| ChemSpider | |
PubChem CID | |
| UNII | |
Řídicí panel CompTox (EPA) | |
| |
| |
| Vlastnosti | |
| SmI2 | |
| Molární hmotnost | 404,16 g / mol |
| Vzhled | zelená pevná látka |
| Bod tání | 520 ° C (968 ° F; 793 K) |
| Nebezpečí | |
| Bod vzplanutí | Nehořlavé |
| Související sloučeniny | |
jiný anionty | Chlorid samarnatý (II) Samariumbromid |
jiný kationty | Jodid samarnatý Jodid Europium (II) |
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
 ověřit (co je   ?) | |
| Reference Infoboxu | |
Jodid samarnatý (II) je anorganická sloučenina se vzorcem SmI2. Pokud je použit jako roztok pro organickou syntézu, je známý jako Kaganovo činidlo. SmI2 je zelená pevná látka a její řešení jsou také zelená. Jedná se o silné jednoelektronové redukční činidlo, které se používá v organická syntéza.
Struktura
V jodidu samaria (II) jsou kovové centra sedm souřadnic s oktaedrickou geometrií s obličejem uzavřenou.[1]
Ve svých etherových aduktech zůstává samarium heptacoordinate s pěti ethery a dvěma terminálními jodidovými ligandy.[2]
Příprava
Jodid samaria se snadno připravuje v téměř kvantitativních výtěžcích z kovu samaria a buď dijodmethan nebo 1,2-dijodethan.[3] Když se připraví tímto způsobem, jeho roztoky se nejčastěji používají bez čištění anorganického činidla.
()
![{ displaystyle { begin {array} {cl} {} { ce {{Sm} + ICH2I -> [{ ce {THF}}] SmI2}} + 0,5 { ce {H2C = CH2}} { ce {{Sm} + I (CH2) 2I -> [{ ce {THF}}] {SmI2} + H2C = CH2}} {} end {pole}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/97016669936673b8c455d5ddaaef4bb5c8ff5667)
Pevné SmI bez rozpouštědel2 se tvoří při vysoké teplotě rozklad jodidu samarnatého (SmI3).[4][5][6]
Reakce
Jodid samarnatý je silný redukční činidlo - například rychle klesá voda na vodík.[1] Je komerčně dostupný jako tmavě modrá 0,1 M roztok v THF. Ačkoli se typicky používají v superstechiometrických množstvích, byly popsány katalytické aplikace.[7]
Organická chemie
Samodium (II) jodid je činidlo pro vazba uhlík-uhlík formace, například v a Barbierova reakce (podobně jako Grignardova reakce ) mezi a keton a alkyljodid za vzniku a terciární alkohol:[8]
- R1I + R.2COR3 → R.1R2C (OH) R3
Typické reakční podmínky používají SmI2 v THF v přítomnosti katalytického NiI2.
Estery reagovat podobně (přidání dvou R skupin), ale aldehydy dávat vedlejší produkty. Reakce je vhodná v tom, že je často velmi rychlá (5 minut nebo méně za chladu). I když je jodid samaria (II) považován za silné jednoelektronové redukční činidlo, vykazuje pozoruhodné výsledky chemoselektivita mezi funkčními skupinami. Například, sulfony a sulfoxidy lze snížit na odpovídající sulfid v přítomnosti různých karbonyl -obsahující funkce (jako např estery, ketony, amidy, aldehydy, atd.). To je pravděpodobně způsobeno podstatně pomalejší reakcí s karbonyly ve srovnání s sulfony a sulfoxidy. Dále, hydrodehalogenace halogenovaných uhlovodíky na odpovídající uhlovodík sloučeniny lze dosáhnout použitím jodidu samarnatého. Lze jej také sledovat změnou barvy, která nastane jako tmavě modrá barva SmI2 jakmile dojde k reakci, výboje v THF jsou světle žluté. Obrázek ukazuje tmavou barvu mizející bezprostředně po kontaktu s Barbierova reakce směs.
Zpracování je zředěné kyselina chlorovodíková a samarium se odstraní jako vodný Sm3+.
Karbonylové sloučeniny lze také spojit s jednoduchými alkeny za vzniku pět, šest nebo osm členných kruhů.[9]
Tosyl skupiny lze odebrat z N-tosylamidy téměř okamžitě, pomocí SmI2 ve spojení se základnou. Reakce je dokonce účinná pro syntézu citlivých látek aminy jako aziridiny:[10]
Odstranění tosylové skupiny z N-tosylamid pomocí SmI2
V Markó-Lamova deoxygenace, alkohol mohl být téměř okamžitě deoxygenován snížením jejich toluátového esteru v přítomnosti SmI2.
Markó-Lamova deoxygenace pomocí SmI2
Aplikace SmI2 byly zkontrolovány.[11][12][13] Kniha Organická syntéza s použitím jodidu samarnatého, publikovaný v roce 2009, poskytuje podrobný přehled reakcí zprostředkovaných Smi2.[14]
Reference
- ^ A b Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8.
- ^ William J. Evans; Tammy S.Gummersheimer a Joseph W. Ziller (1995). „Koordinační chemie dijodidu samaria s ethery, včetně krystalové struktury tetarhydrofuran-solvátovaného jodidu samaria, SmI2(THF)5". J. Am. Chem. Soc. 117 (35): 8999–9002. doi:10.1021 / ja00140a016.
- ^ P. Girard, J. L. Namy a H. B. Kagan (1980). „Divalentní deriváty lanthanidu v organické syntéze. 1. Mírná příprava SmI2 a YbI2 a jejich použití jako redukčních nebo vazebných činidel “. J. Am. Chem. Soc. 102 (8): 2693–2698. doi:10.1021 / ja00528a029.
- ^ G. Jantsch, N. Skalla: "Zur Kenntnis der Halogenide der seltenen Erden. IV. - Über Samarium (II) jodid und den thermischen Abbau des Samarium (III) jodids", Zeitschrift für Allgemeine und Anorganische Chemie, 1930, 193, 391–405; doi:10.1002 / zaac.19301930132.
- ^ G. Jantsch: „Thermischer Abbau von seltenen Erd (III) halogeniden“, Die Naturwissenschaften, 1930, 18 (7), 155–155; doi:10.1007 / BF01501667.
- ^ Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 39, pásmo C 6, str. 192–194.
- ^ Huang, Huan-Ming; McDouall, Joseph J. W .; Procter, David J. (2019). „SmI2 katalyzovaná cyklická kaskáda radikálním relé“. Přírodní katalýza. 2 (3): 211–218. doi:10.1038 / s41929-018-0219-x. S2CID 104423773.
- ^ Machrouhi, Fouzia; Hamann, Béatrice; Namy, Jean-Louis; Kagan, Henri B. (1996). "Vylepšená reaktivita diiodosamaria katalýzou s solemi přechodných kovů". Synlett. 1996 (7): 633–634. doi:10.1055 / s-1996-5547.
- ^ Molander, G. A .; McKiie, J. A. (1992). "Samarium (II) jodidem indukovaná redukční cyklizace neaktivovaných olefinických ketonů. Sekvenční radikální cyklizace / intermolekulární nukleofilní adiční a substituční reakce". J. Org. Chem. 57 (11): 3132–3139. doi:10.1021 / jo00037a033.
- ^ Ankner, Tobias; Göran Hilmersson (2009). "Okamžitá deprotekce tosyylamidů a esterů pomocí SmI2 / amin / voda". Organické dopisy. Americká chemická společnost. 11 (3): 503–506. doi:10.1021 / ol802243d. PMID 19123840.
- ^ Patrick G. Steel (2001). „Poslední vývoj v organické syntéze zprostředkované lanthanidem“. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (21): 2727–2751. doi:10.1039 / a908189e.
- ^ Molander, G. A .; Harris, C. R. (1996). "Sekvenční reakce s jodidem Samarium (II)". Chem. Rev. 96 (1): 307–338. doi:10.1021 / cr950019y. PMID 11848755.
- ^ K. C. Nicolaou; Shelby P. Ellery; Jason S. Chen (2009). „Reakce zprostředkované samodiumdiodidem v celkové syntéze“. Angew. Chem. Int. Vyd. 48 (39): 7140–7165. doi:10.1002 / anie.200902151. PMC 2771673. PMID 19714695.
- ^ Procter, David J .; Květiny, II, Robert A .; Skydstrup, Troels (2009). Organická syntéza s použitím jodidu samarnatého. Royal Society of Chemistry. ISBN 978-1-84755-110-8.