P4-t-Bu - P4-t-Bu

P4-t-Bu
P4-t-Bu Strukturformel.svg
Identifikátory
3D model (JSmol )
Informační karta ECHA100.157.699 Upravte to na Wikidata
UNII
Vlastnosti
C22H63N13P4
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

P4-t-Bu je snadno přístupný chemikálie ze skupiny neutrálních, peralkylovaných stericky bráněno polyaminofosfazeny, což jsou extrémně silné báze, ale velmi slabé nukleofily. P4-t-Bu lze také považovat za tetramerní triaminoiminofosforan základní struktury (H2N)3P = N-H. Homologní série P1 horní7 polyaminofosfazeny[1][2] obecného vzorce s výhodně methylovými skupinami jako R1, methylová skupina nebo terc-butylová skupina jako a sudé x mezi 0 a 6 (P.4-t-Bu: R1 = Já, R.2 = t-Bu und x = 3)[3] byl vyvinut Reinhardem Schwesingerem; výsledný fosfazen báze se proto také označují jako Schwesingerovy superbáze.[4][5]

Příprava

Konvergentní syntéza P4-t-Bu[6] je odvozen z chlorid fosforečný (1) a vede v oboru [A] na dobře charakterizovaný aminotris přes neizolovaný chlor (dimethylamino) fosfoniumchlorid (2)[2] prostřednictvím [(dimethylamino) fosfoniumtetrafluorborátu (3) a dále prostřednictvím [A2] na kapalný iminotris (dimethylamino) fosforan[7](4)

 

 

 

 

[A1]

 

 

 

 

[A2]

 

 

 

 

[A]

a v oboru [B] s chloridem fosforečným a tert-butylamoniumchlorid na tert-butylfosforimid trichlorid (5)[8]

 

 

 

 

[B]

Reakce [C] přebytku (4) s (5) poskytne hydrochlorid cílového produktu P4-t-Bu (6) v 93% výtěžku

 

 

 

 

[C]

který se také převádí na tetrafluorboritanovou sůl (7), ze které lze téměř kvantitativně získat volnou bázi (8) methoxid draselný /amid sodný[2] nebo s amid draselný v kapalině amoniak.[9] Manipulace s látkami značně usnadňuje přenos hygroskopických a snadno ve vodě rozpustných hydrochloridů a kapalných volných bází do tetrafluorborátů, které se obtížně solubilizují ve vodě.

Konvergente P4-t-Bu-Synthese

 

 

 

 

[D]

Relativně nekomplikovaná konvergentní syntéza se snadno přístupnou reaktanty a velmi dobré výtěžky meziproduktů činí P4-t-Koupit zajímavou fosfazenovou superbázi.[10]

Vlastnosti

P4-t-Bu je jedním z nejsilnějších neutrálních dusíkaté báze s extrapolováním pKa hodnota 42,1 palce acetonitril a je srovnáván se silnou základnou DBU s hodnotou pKa 24,3 o 18 řádů základní.[2] Sloučenina je velmi dobře rozpustná v nepolárních rozpouštědlech, jako je například hexan, toluen nebo tetrahydrofuran a je obvykle komerčně dostupný jako 0,8 až 1 molární roztok v hexanu.[10] Již ve slabě kyselém prostředí protonace vyrábí extrémně delokalizovaný a měkký P4-t-Bu-H kation a způsobuje kromě velmi silného solubilizačního účinku také extrémní zrychlení adičních reakcí i při teplotách pod -78 ° C.

P4-t-Bu dluží své mimořádně vysoké zásaditost s nízkou nukleofilita na velmi vysokou sterická překážka a zapojení mnoha dárcovských skupin do konjugace s prostorově náročnou strukturou kationtu vytvořeného protonací.

P4-t-Bu je extrémně hygroskopická pevná látka, která je tepelně stabilní až do 120 ° C a chemicky stabilní do (suché) kyslík a základny.[9] Stopy vody a protických nečistot lze odstranit přidáním bromethan. Báze je jak velmi hydrofilní, tak velmi lipofilní a lze ji snadno a téměř úplně získat z reakčních směsí tvorbou těžko rozpustný tetrafluorborátová sůl.

Kvůli jeho extrémně slabé Lewisově zásaditosti, kation z P.4-t-Bu potlačuje typické vedlejší reakce organických kovů (např aldolové kondenzace ), jak může být způsobeno amidy lithia jako lithium diisopropylamid (LDA).[11]

Aplikace

Neutrální superbáze P4-t-Bu je lepší než iontové báze, pokud jsou citlivé na oxidaci nebo vedlejší reakce (jako je acylace), když způsobují problémy s rozpustností nebo vedlejší reakce katalyzované Lewisovou kyselinou (například aldolové reakce, otevření epoxidového kruhu atd.)

The dehydrohalogenace n-alkylbromidů poskytuje alken, jako je reakce 1-bromoktan s P.4-t-Bu, který přináší 1-okten téměř kvantitativně (96%) za mírných podmínek, ve srovnání s terc-butoxid draselný /18-koruny-6 systém s výtěžkem pouze 75%.[12]

Alkylace na slabě kyselých methylenových skupinách (např. v případě estery karboxylových kyselin nebo nitrily ) pokračujte s vysokým výtěžkem a selektivitou. Například reakcí 8-fenylmenthylfenylacetátu s jodethanem v přítomnosti P4-t-Koupit pouze monoethyl derivát v Z konfigurace se získá s 95% výtěžkem.[13]

Monoethylierung von 8-fenylmenthyl-fenylacetát

Sukcinonitril reaguje s jodethan v přítomnosti P.4-t-Bu v 98% výtěžku, čímž se získá tetraethylový derivát, aniž by podstoupil a Thorpe-Zieglerova reakce za vzniku cyklického α-ketonitril.[9]

Tetraalkylierung von 1,2-Dinitrilen

Trifluormethylace z ketony (jako benzofenon ) je také možné při pokojové teplotě v dobrých výtěžcích až do 84% s inertním fluoroform (HFC-23) za přítomnosti P.4-t-Bu a tris (trimethylsilyl) amin.[14]

Trifluormethylierung von Benzophenon mit Fluoroform

Intramolekulární cyklizace ortho-alkynylfenyletherů vede v přítomnosti P4-t-Bu za mírných podmínek bez použití kovových katalyzátorů benzofurany.[15]

Cyclisierungen mit P4-t-Bu zu Benzofuranen

Vzhledem ke své extrémní základnosti bylo navrženo brzy na tom P4-t-Bu by měl být vhodný jako iniciátor pro aniontová polymerace. S ethylacetátem / P4-t-Bu iniciátorový systém, poly (methylmethakrylát) (PMMA) s úzkou polydisperzita a molární hmotnosti až 40 000 g · mol−1 lze získat v THF.[11]

Anionische Polymerisation von MMA zu PMMA

Aniontová polymerace Ethylenoxid se systémem iniciátorů n-butyllithium / Str4-t-Bu výnosy dobře definované Polyethylenoxidy s nízkou polydisperzita.[16]

Cyklický siloxany (jako hexamethylcyklotrisiloxan nebo dekametylcyklopentasiloxan ) lze také polymerovat s katalytickým množstvím P4-t-Bu a voda nebo silanoly jako iniciátory pod dobrou kontrolou molekulové hmotnosti na tepelně velmi stabilní polysiloxany s teplotami rozkladu> 450 ° C.[3][17] P4-t-Bu dychtivě absorbuje vodu a oxid uhličitý, které oba inhibují aniontovou polymeraci. Zahřátím na teploty> 100 ° C se odstraní CO2 a voda a obnovuje aniontovou polymeraci. Extrém hygroskopie fosfazenové báze P4-t-Bu jako látka a v roztocích vyžaduje velké úsilí pro skladování a manipulaci a brání jeho širšímu použití.

Reference

  1. ^ R. Schwesinger; et al. (1993), „Wie stark und wie gehindert können ungeladene Phosphazene sein?“, Angew. Chem. (v němčině), 105 (9), s. 1420–1422, doi:10.1002 / ange.19931050940
  2. ^ A b C d R. Schwesinger; et al. (1996), "Extrémně silné, nenabité pomocné báze; Monomerní a polymerem podporované polyaminofosfazeny (P2-P5)", Liebigs Ann. Chem., 7, str. 1055–10081, doi:10.1002 / jlac.199619960705
  3. ^ A b USA 6353075 „Polymerace siloxanů“ 
  4. ^ J. Saame; et al. (2016), „Experimental basities of superbasic phosphonium ylides and phosphazenes“, J. Org. Chem., 81 (17), s. 7349–7361, doi:10.1021 / acs.joc.6b00872
  5. ^ E.D. Nacsa; T.H. Lambert (2015), „Cyklopropeniminové superbáze vyššího řádu. Přímé neutrální Bronstedovy báze katalyzované Michaelovy reakce s α-arylestery“, J. Am. Chem. Soc., 137 (32), s. 10246–10253, doi:10.1021 / jacs.5b05033, PMC  4617652, PMID  26131761
  6. ^ V. Gupta (2010), Nové syntetické metody pro biologicky aktivní aromatické heterocykly, Ames, Iowa: Iowská státní univerzita[trvalý mrtvý odkaz ]
  7. ^ EP 0921128 „Proces přípravy iminotris (dimethylamino) fosforanu“ 
  8. ^ R. Schwesinger; J. Willaredt; H. Schlemper; M. Keller; D. Schmitt; H. Fritz (1994), „Román, velmi silné, nenabité pomocné báze; design a syntéza monomerních a polymerem vázaných triaminoiminofosforanových bází široce proměnlivé sterické poptávky“, Chem. Ber., 127 (12), s. 2435–2454, doi:10.1002 / cber.19941271215
  9. ^ A b C R. Schwesinger; Y. Kondo (2010), „Phosphazene Base P4-t-Bu ", e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, doi:10.1002 / 047084289X.rp150.pub2
  10. ^ A b „Silné a bráněné základy v organických syntézách“ (PDF; 1,2 MB). sigmaaldrich.com. Sigma-Aldrich. Citováno 2016-12-20.
  11. ^ A b T. Pietzonka, D. Seebach (1993), „Die P4-Phosphazenbase als Teil eines metallfreien Initiator systems für die anionische Polymerisation von Methacrylsäuremethylester“, Angew. Chem. (v němčině), 105 (5), s. 741–742, doi:10.1002 / ange.19931050514
  12. ^ R. Schwesinger; H. Schlemper (1987), „Peralkylierte Polyaminophosphazene - extrem starke neutrale Stickstoffbasen“, Angew. Chem. (v němčině), 99 (11), s. 1212–1214, doi:10,1002 / ange.19870991134
  13. ^ A. Solladié-Cavallo; A.G. Csaky; I. Gantz; J. Suffert (1994), „Diastereoselektivní alkylace 8-fenylmenthylfenylacetátu: agregovaný lithný enolát versus„ nahý “enolát“, J. Org. Chem., 59 (18), s. 5343–5346, doi:10.1021 / jo00097a041
  14. ^ S. Okusu; K. Hirano; E. Tokunaga; N. Shibata (2015), „Organocatalyzed trifluormethylation of ketones and sulfonyl fluorides by fluoroform under a superbase system“, Chemie Otevřít, 4, str. 581–585, doi:10.1002 / otevřeno.201500160, PMC  4608523, PMID  26491635
  15. ^ C. Kanazawa; K. Goto; M. Terada (2009), „Fosfazenová báze katalyzovaná intramolekulární cyklizace pro účinnou syntézu benzofuranů prostřednictvím tvorby vazby uhlík-uhlík“, Chem. Commun. (35), s. 5248–5250, doi:10.1039 / B913588J
  16. ^ B. Eßwein; M. Möller (1996), „Polymerisation von Ethylenoxid mit Alkyllithiumverbindungen und der Phosphazenbase“ t Bu-P4"", Angew. Chem. (v němčině), 108 (6), s. 703–705, doi:10.1002 / ange.19961080620
  17. ^ P.C. Hupfield; R.G. Taylor (1999), „Polymerace siloxanů s otevíráním kruhu za použití katalyzátorů na bázi fosfazenové báze“, J. Inorg. Organomet. Polym. Mater., 9 (1), s. 17–34, doi:10.1023 / A: 1021429320083