Funkcionalizace metanu - Methane functionalization

Funkcionalizace metanu je proces přeměny metan v plynném stavu do jiného molekula s funkční skupina, typicky methanolu nebo octová kyselina prostřednictvím použití přechodový kov katalyzátory.

V říši aktivace a funkcionalizace vazby uhlík-vodík (CH aktivace / funkcionalizace), bylo vyvinuto mnoho nedávných úsilí za účelem katalytické funkcionalizace vazeb CH v methanu. Velké množství metanu v zemním plynu nebo ložiskách břidlicového plynu představuje velký potenciál pro jeho použití jako suroviny v moderní chemii. Vzhledem k jeho přirozenému plynnému stavu je však ekonomická přeprava docela obtížná. Ideální použití by bylo jako výchozí surovina pro syntézu methanolu nebo kyseliny octové, přičemž rostliny by byly postaveny u zdroje, aby se vyloučila otázka dopravy.[1] Zejména metanol by byl velmi užitečný jako potenciální zdroj paliva a bylo vynaloženo mnoho úsilí na zkoumání proveditelnosti ekonomika methanolu.

Výzvy aktivace a funkcionalizace CHH se objevují, když se vezme v úvahu několik faktorů. Za prvé, vazba CH je extrémně inertní a nepolární, s vysokou disociační energií vazby, což z metanu dělá relativně nereaktivní výchozí materiál. Zadruhé, jakékoli produkty vytvořené z methanu by pravděpodobně byly reaktivnější než výchozí produkt, což by poškodilo selektivitu a výtěžek reakce.[1]


Rozdíl mezi aktivací CH a funkcionalizací

 

 

 

 

(Obrázek 1)

Hlavní strategie, která se v současné době používá ke zvýšení reaktivity methanu, používá komplexy přechodných kovů k aktivaci vazeb uhlík-vodík. V typickém aktivačním mechanismu CH se katalyzátor na bázi přechodného kovu koordinuje s vazbou CH, aby se štěpil a přeměnil jej na vazbu s nižší disociační energií vazby. Tímto způsobem lze produkt použít v dalších následných reakcích, protože obvykle bude mít na uhlíku novou funkční skupinu. Je také důležité si povšimnout rozdílu mezi termíny „aktivace“ a „funkcionalizace“, protože oba termíny jsou často používány zaměnitelně, ale měly by být drženy odlišně od sebe navzájem. Aktivace označuje koordinaci kovového centra s vazbou C-H, zatímco k funkcionalizaci dochází, když koordinovaný kovový komplex dále reaguje se skupinou "X" za vzniku funkcionalizovaného produktu.[1]

Aktivace metanu

Čtyři nejběžnější metody aktivace metanu katalyzované přechodným kovem jsou: Shilov systém, sigma bond metathesis, oxidační přísada a 1,2 adiční reakce.

Mechanismus pro systém Shilov

 

 

 

 

(Obrázek 3)

The Shilov systém zahrnuje komplexy na bázi platiny k výrobě kovových alkylů. Poprvé to bylo objeveno, když byla pozorována výměna vodík-deuterium v ​​deuterovaném roztoku s anionem chloridu platičitého.[2] Shilov a kol. poté byl schopen katalyticky převést methan na methanol nebo methylchlorid, když byla jako stechiometrické oxidační činidlo použita sůl Pt (IV). Proces je zjednodušen do tří hlavních kroků: (1) aktivace CH, (2) redoxní reakce za vzniku oktaedrického meziproduktu, následovaná (3) tvorbou vazby uhlík-kyslík za vzniku methanolu (Obrázek 3).[3]

 

 

 

 

(Obrázek 2)

Aktivace metanu prostřednictvím metateze sigma-vazby

 

 

 

 

(Obrázek 4)

Metathéza vazby Sigma zahrnuje tvorbu nových vazeb C-H a kov-uhlík, kde jsou kovy typicky v d0 konfigurace. Počínaje alkylem kovu, vazba C-H koordinuje s kovovým komplexem prostřednictvím vazby sigma. Vytvoří se čtyřčlenný přechodový stav, kde se vytvoří nová vazba kov-uhlík a dřívější vazba C-H se rozbije (Obrázek 4).[1]

Jednoduchý mechanismus použití oxidačního přídavku k aktivaci metanu

 

 

 

 

(Obrázek 5)

v oxidační přísada, kovové centrum oxidační stav během procesu se zvýší o 2 jednotky. Nejprve se kovový střed koordinuje s a sigma Vazba C-H za vzniku meziproduktu zvaného komplex sigma-metan. Vazba C-H je poté přerušena, protože kov se kovalentně váže na uhlík a vodík (Obrázek 5).[1]

Zjednodušený mechanismus 1,2 přídavku methanu k nenasyceným vazbám kov-ligand.

 

 

 

 

(Obrázek 6)

Podobně jako metathéza sigma vazby je 1,2 adiční reakce, kde se také vytvoří čtyřčlenný přechodový stav. Je však zapotřebí polarizovaná dvojná nebo trojná vazba kov-ligand, aby se podpořila tvorba požadovaného produktu (Obrázek 6).[1]

Funkcionalizace metanu

Jakmile je vazba C-H methanu aktivována vazbou na komplex přechodného kovu, je mnohem těžší dosáhnout čisté funkcionalizace komplexu alkyl-kov na jiný uhlovodík obsahující funkční skupinu. Obecně, alkany různých délek byly typicky funkcionalizovány řadou běžněji známých reakcí: elektrofilní aktivace (Shilovův systém, viz výše), dehydrogenace, borylace, výměna vodík-deuterium, a karben /nitren / vložení oxo.[1] Zejména funkcionalizace methanu byla popsána ve čtyřech různých metodách, které používají homogenní katalyzátory spíše než heterogenní katalyzátory. Heterogenní systémy využívající měnu a železo se vyměňují Zeolit, jsou také invesitgated. V těchto systémech reagují reaktivní formy kyslíku, jako např Alfa-kyslík jsou generovány, které mohou provádět a abstrakce atomu vodíku.[4]

Systém Catalytica

V roce 1993 Periana et al. uvádí syntézu methyl bisulfát z methanu za použití rtuťového katalyzátoru při 180 ° C.[5] Bisulfát rtuťnatý aktivuje methan elektrofilně za vzniku methyl-komplexu, který pak reaguje s kyselinou sírovou za vzniku methyl-bisulfátu. Výsledný rtuťový komplex Hg2(OSO3)2 je znovu oxidován kyselina sírová regenerovat katalyzátor a znovu spustit katalytický cyklus (Obrázek 7).

Elektrofilní funkcionalizace methanu s Hg (II).

 

 

 

 

(Obrázek 7)

Tato metoda funkcionalizace metanu předcházela objevu stejné skupiny takzvaného systému Catalytica z roku 1998, dosud nejaktivnějšího cyklu z hlediska rychlosti obratu, výnosů a selektivity.[6] Provedení reakce v kyselině sírové při 220 ° C znamená, že katalyzátor musí být schopen odolat těmto drsným podmínkám. Platinabipyrimidin komplex slouží jako katalyzátor. Mechanismus pro tento systém je podobný mechanismu popsanému výše, kde se methan nejprve elektrofilně aktivuje za vzniku methyl-platinového meziproduktu. Komplex Pt (II) se poté oxiduje na Pt (IV), když se do komplexu přidají dvě skupiny kyseliny sírové. The redukční eliminace methylbisulfátu transformuje druhy Pt (IV) zpět na Pt (II), aby regeneroval katalyzátor (Postavení 8).

Systém Catalytica s platinovým katalyzátorem.

 

 

 

 

(Postavení 8)

V hypotetickém kombinovaném procesu může být systém Catalytica použit při čisté konverzi methanu na methanol. Methylsulfát vyrobený v cyklu by mohl být převeden na methanol hydrolýzou a vytvořený oxid siřičitý mohl být převeden zpět na kyselinu sírovou.[1]

Konverze na kyselinu octovou

Skupina Periany byla také schopna převést methan na kyselinu octovou za podobných podmínek jako v systému Catalytica. Palladium (II) v tomto procesu byly použity soli a vytvořené produkty byly směsí methanolu a kyseliny octové spolu s vedlejšími produkty produktu kysličník uhelnatý a možná oxid uhličitý kvůli nadměrné oxidaci.[7] Mechanismus reakce zahrnuje další elektrofilní aktivaci methanu, a když je začleněn oxid uhelnatý, derivát kyseliny octové je generován jeho aktivací na acyl středně pokročilí (Obrázek 9).

Syntéza kyseliny octové z methanu za použití solí palladia.

 

 

 

 

(Obrázek 9)

Další příklad syntézy kyseliny octové demonstroval Pombeiro et al., Který využil vanadium komplexy založené na kyselina trifluoroctová s peroxodisíran jako oxidant.[8] Navrhovaný mechanismus zahrnuje radikální mechanismus, kde methan je zdroj methylu a kyselina trifluoroctová je zdrojem karbonylu. Byly vytvořeny vedlejší vedlejší produkty, včetně methyltrifluoracetátu a methylsulfátu.

Dehydrogenativní silace a hydrometylace olefinů

T. Don Tilley a spolupracovníci byli schopni využít proces metatézy sigma-vazby k návrhu katalytických systémů, které fungují tvorbou vazeb uhlík-uhlík.[9] Nejprve demonstrovali příklad pomocí a skandium systém na bázi, kde je methan dehydrogenován a silován. Počínaje fenylsilanem jej metanový tlak převádí na Ph2MePhH za použití Cp * ScMe katalyzátoru. Skandiový komplex poté přenáší methylovou skupinu na silan pomocí sigma-bond metathesis za vzniku produktu a Cp *2ScH meziprodukt. Příznivá tvorba plynného vodíku v kombinaci s methanem regeneruje methylový komplex z hydridového derivátu (Obrázek 10).

Těžba metanu pomocí skandiového katalyzátoru.

 

 

 

 

(Obrázek 10)

CP *2ScMe byl také použit jako katalyzátor při tvorbě isobutan přidáním metanu k dvojné vazbě propen. Toho bylo dosaženo, když se propen a methan spojily v přítomnosti skandiového katalyzátoru a zahřály na 80 ° C.[10]

Zavádění karbenu

Zavádění karbenu použít jinou strategii pro funkcionalizaci metanu. Strategie využívající metalokarbeny byla prokázána u několika lineárních a rozvětvených alkanů s rhodium, stříbrný, měď, a zlato - katalyzátory na bázi.[11] S karbenovým ligandem připojeným ke kovovému středu může být přenesen z koordinační sféra a vloženy do aktivované vazby C-H. V tomto případě nedochází k interakci mezi kovovým středem a dotyčným alkanem, což odděluje tuto metodu od ostatních výše zmíněných metod. Obecný mechanismus pro tento cyklus začíná reakcí elektronově chudého kovového centra s diazozloučeninou za vzniku metalo-karbenového meziproduktu. Aby k této reakci mohlo dojít, musí být diazokompozice velmi elektrofilní, protože vazba C-H je tak špatným nukleofilem a také neaktivním alkanem. Reakce pak probíhá koordinovaným způsobem, kde vazba C-H přicházející molekuly koordinuje s karbenovým uhlíkem metalokarbénového komplexu. Uhlovodík se poté disociuje z centra kovu, aby regeneroval katalyzátor a uvolnil nově vytvořenou vazbu uhlík-uhlík (Obrázek 11).

Kovem katalyzovaná inzerce karbenu pro funkcionalizaci alkanů z diazo sloučenin.

 

 

 

 

(Obrázek 11)

Tato cesta je velmi úspěšná pro alkany vyššího řádu vzhledem k tomu, že nedochází k tvorbě silných vazeb kov-uhlík nebo kov-vodík, které by mohly zabránit dalším reakcím meziproduktů. Reakce také probíhají při pokojové teplotě za mírných podmínek. Při použití této metody na konkrétně methan však plynná povaha methanu vyžaduje vhodné rozpouštědlo. Reakce s jinými alkany obvykle obsahují dotyčný alkan jako samotné rozpouštědlo; jakákoli vazba C-H s nižší BDE nebo vyšší polaritou než methan však bude reagovat nejprve a zabrání funkcionalizaci methanu. Proto Pérez, Asensio, Etienne a kol. vyvinuli řešení k použití superkritický oxid uhličitý jako rozpouštědlo, které se tvoří za kritického tlaku 73 bar a teploty 31 ° C.[12] Za těchto podmínek scCO2 chová se jako kapalina a protože fluorované sloučeniny se mohou snadno rozpustit v scCO2, byly vyvinuty a testovány katalyzátory na bázi vysoce fluorovaného stříbra s methanem a ethyl diazoacetátem. Avšak za reakčních podmínek pouze 19% výtěžek ethylpropionát bylo možné dosáhnout. Reakce závisí na křehké rovnováze mezi tlakem methanu a koncentrací katalyzátoru, a proto se ještě více pracuje na dalším zlepšování výtěžků.

Reference

  1. ^ A b C d E F G h Caballero, Ana; Pérez, Pedro J. (11.11.2013). „Metan jako surovina v syntetické chemii: poslední hranice“. Recenze chemické společnosti. 42 (23): 8809–8820. doi:10.1039 / c3cs60120j. PMID  23954933.
  2. ^ N. F. Gol’dshleger, M. B. Tyabin, A. E. Shilov a A. A. Shteinman, Russ. J. Phys. Chem., 1969, 43, 1222–1223.
  3. ^ N. F. Gol’dshleger, A. A. Shteinman, A. E. Shilov a V. V. Es’kova, Russ. J. Phys. Chem., 1972, 46, 785.
  4. ^ Snyder, Benjamin E. R .; Bols, Max L .; Schoonheydt, Robert A .; Sels, Bert F .; Solomon, Edward I. (2017-12-19). „Aktivní stránky železa a mědi v zeolitech a jejich korelace s metaloenzymy“. Chemické recenze. 118 (5): 2718–2768. doi:10.1021 / acs.chemrev.7b00344. ISSN  0009-2665. PMID  29256242.
  5. ^ R. A. Periana, D. J. Taube, E. R. Evitt, D. G. Löfler, P. R. Wentrcek, G. Voss a T. Masuda, Science, 1993, 250, 340–343.
  6. ^ Periana, Roy A .; Taube, Douglas J .; Gamble, Scott; Taube, Henry; Satoh, Takashi; Fujii, Hiroshi (1998-04-24). „Platinové katalyzátory pro vysoce výnosnou oxidaci methanu na derivát methanolu“. Věda. 280 (5363): 560–564. Bibcode:1998Sci ... 280..560P. doi:10.1126 / science.280.5363.560. ISSN  0036-8075. PMID  9554841.
  7. ^ Periana, Roy A .; Mironov, Oleg; Taube, Doug; Bhalla, Gaurav; Jones, C. J. (8. 8. 2003). "Katalytická, oxidační kondenzace CH4 na CH3COOH v jednom kroku aktivací CH". Věda. 301 (5634): 814–818. Bibcode:2003Sci ... 301..814P. doi:10.1126 / science.1086466. ISSN  0036-8075. PMID  12907796.
  8. ^ Kirillova, Marina V .; Kuzněcov, Maxim L .; Reis, Patrícia M .; Silva, José A. L. da; Silva, João J. R. Fraústo da; Pombeiro, Armando J. L. (04.08.2007). "Přímá a pozoruhodně účinná přeměna metanu na kyselinu octovou katalyzovanou amavadinem a souvisejícími komplexy vanadu. Syntetická a teoretická mechanická studie DFT". Journal of the American Chemical Society. 129 (34): 10531–10545. doi:10.1021 / ja072531u. PMID  17676842.
  9. ^ Sadow, Aaron D .; Tilley, T. Don (2003-02-17). „Katalytická funkcionalizace uhlovodíků metodou σ-Bond-Metathesis: Dehydrosilylace methanu skandiovým katalyzátorem“. Angewandte Chemie International Edition. 42 (7): 803–805. doi:10.1002 / anie.200390213. ISSN  1521-3773. PMID  12596205.
  10. ^ Sadow, Aaron D .; Tilley, T. Don (06.06.2003). „Homogenní katalýza s methanem. Strategie pro hydromethylaci olefinů na základě nedegenerované výměny alkylových skupin a σ-Bond metathesis ve Scandiu“. Journal of the American Chemical Society. 125 (26): 7971–7977. doi:10.1021 / ja021341a. PMID  12823019.
  11. ^ P. J. Pérez, Alkane C – H Activation by Single-Site Metal Catalysis, Springer, Dordrecht, 2012
  12. ^ Caballero, Ana; Despagnet-Ayoub, Emmanuelle; Díaz-Requejo, M. Mar; Díaz-Rodríguez, Alba; González-Núñez, María Elena; Mello, Rossella; Muñoz, Bianca K .; Ojo, Wilfried-Solo; Asensio, Gregorio (13.05.2011). „Tvorba vazeb C-C na bázi stříbra mezi metanem a ethyldiazoacetátem v superkritickém CO2“. Věda. 332 (6031): 835–838. Bibcode:2011Sci ... 332..835C. doi:10.1126 / science.1204131. hdl:10272/11557. ISSN  0036-8075. PMID  21566191.