Metallocarbohedryne - Metallocarbohedryne

A metalokarbohedryn (nebo met-car zkráceně) je někdo z rodiny chemické sloučeniny s obecným molekulární vzorec M
8C
12, kde M je přechodný kov, jako je titan, vanadium, zirkonium, niob, hafnium, molybden, chrom nebo žehlička.

Tyto sloučeniny mají podobné vlastnosti a podobné molekulární struktura, s osmi atomy kovu v rozích poněkud zkresleny krychle a dvanáct uhlík atomy, ve dvojicích, umístěné úhlopříčně přes plochy krychle. Strukturu lze také popsat jako dva protínající se čtyřstěny kovových atomů, přičemž atomy uhlíku jsou umístěny v párech podél okrajů jednoho čtyřstěnu. Byly rozsáhle studovány v plynné fázi a někdy byly rozptýleny v pevných materiálech, ale dosud nebyly vyrobeny hromadně ani v roztoku.[1] Přesto přitahují zájem kvůli své stabilitě a symetrie, relativně nízká ionizační potenciál, opožděná ionizace a případně zajímavé magnetické vlastnosti.[2] Někteří autoři naznačují, že mohou nakonec najít uplatnění v elektronice a katalýze.[2]

Název se také používá pro odpovídající kationty M
8Cn+
12 a anionty M
8Cn-
12.[3]

První noviny používaly jméno metalokarbohedren (s pomlčkou nebo bez ní) pro tento typ sloučeniny.[3][4][5]

Dějiny

Nejdříve známým členem této rodiny je kation Ti
8C+
12, objevený Guo, kernsem a Castlemanem v roce 1992 při výzkumu dehydrogenace různých látek uhlovodíky (počítaje v to metan, acetylén, ethylen, benzen, a propylen ) s atomy titanu v plynné fázi. Ačkoli fullereny jako C
60 již bylo známo, že to mohla být první molekula podobná kleci s atomy kovu, které v některých rozích sítě nahradily uhlík. Poznamenali, že shluk by svázal osm amoniak molekuly, což naznačuje, že bylo vystaveno osm atomů titanu.[3] Pozorovali také analogické kationty s vanadem, zirkoniem nebo hafniem substituované za titan, odpovídající neutrální molekuly a anion PROTI
8C−
12.[4]

Syntéza

Metalokarbohedryny lze snadno generovat odpařováním požadovaného kovu pomocí a laser v atmosféře obsahující vhodný uhlovodík.[3] Tato technika může produkovat smíšené klastry, jako např Ti
8-XZr
XC
12.[1]

Byly také zjištěny v koncentraci 1% nebo nižší v saze generované elektrický oblouk mezi dvěma Ti-C elektrody.[1]

Struktura

Struktura těchto klastrů byla od jejich objevu rozsáhle prozkoumána. Nejprve 20 atomů Ti
8C+
12 se domnívali, že jsou uspořádány jako vrcholy a dvanáctistěn s atomy titanu v rozích a krychle, a dva páry atomů uhlíku, na opačných stranách, zarovnané s každou sadou čtyř rovnoběžných okrajů krychle. Tato struktura byla považována za analogickou se strukturou hypotetického dodekaedrického fullerenu C
20.[3] Toto tvrzení však brzy zpochybnil Linus Pauling[6] kdo navrhl alternativní uspořádání - s atomy titanu stále v rozích krychle, ale s atomy uhlíku zatlačenými dovnitř tak, aby byly téměř koplanární s tvářemi této krychle.

Teoretické studie

První ab initio teoretické zkoumání struktury Ti
8C
12 (Li a další, Methfessel a další, v roce 1993) naznačil mírně zkreslenou verzi dodekaedru navrženou Guo a dalšími, se vzdálenostmi C-C 139 odpoledne a vzdálenosti Ti-C 199 pm. V tomto modelu bylo osm atomů titanu stále ekvivalentních a nacházelo se v rozích krychle, přičemž páry C-C byly rovnoběžné s okraji, takže molekula měla skupina symetrie . Zjistili však, že atomy jsou téměř ve stejné vzdálenosti od středu (260 pm pro C, 262 pm pro Ti). Elektronická struktura však byla zcela odlišná od struktury grafit a C
60.[7][8]

Bylo navrženo několik dalších modelů. Ceulemans a Fowler navrhli kruh o 12 atomech uhlíku omezený dvěma Ti
4 čtyřstěn.[1] Khan navrhl klec s 12 uhlíky na vrcholech a cuboctahedron, obklopený protáhlou klecí atomů kovů.[1]

Nakonec bylo dosaženo konsensu o struktuře navržené Danceem a dalšími, ve které jsou atomy kovů rozděleny do dvou skupin po čtyřech („vnější“ nebo „o-“ a „vnitřní“ nebo „i-“) na vrcholech dvou protínajících se soustředných regulárních čtyřstěn, s různými poloměry a opačnými orientacemi; a šest uhlíkových párů je vyrovnáno s okraji většího čtyřstěnu. Na tuto strukturu lze pohlížet jako na deformaci původního návrhu, když mírně vytáhnete čtyři vrcholy krychle ven a otočíte uhlíkové páry o 45 stupňů. Jeho skupina symetrie je namísto ,[5][9] a předpokládalo se, že bude mít podstatně nižší energii (o 300%) kcal /mol ). Ve skutečnosti vznik Ti
8C
12 se strukturou tance se předpokládalo, že bude energeticky upřednostňována (exotermické ) ve vztahu ke kovovému titanu a grafitu.[1]

Přijetí této struktury bylo zpožděno, protože výnosy různých klastrů Ti
8-XZr
XC
12 v procesu Guo navrhl, že osm stránek atomů kovů bylo ekvivalentních. Zejména klastr Ti
4Zr
4C
12 se nezdá být výjimečně stabilní. Avšak energetický rozdíl mezi umístěním čtyř atomů zirkonia do vnitřních poloh, spíše než do vnějších, byl nakonec vypočítán na pouhých 0,5 kcal / mol.[1]

V roce 2003 Hou a další předpovídali mírný posun dvou uhlíkových párů, což snížilo skupinu symetrie na [10] K podobnému závěru dospěl Chen a další. Pozdější studie Lou a Nordlandera však dospěly k závěru, že forma měla nižší energii (asi o 70 kcal / mol)[1] Nicméně zinek shluk Zn
8C
12 bylo předpovězeno, že bude mít symetrickou dvanáctistěnku () struktura navržená Guo pro titanový klastr.[1]

Elektronicky, Ti
8C
12 Předpokládá se, že má kovový charakter s 80 delokalizovanými valenčními elektrony. Své statická polarizovatelnost bylo vypočteno, že má stejný řád jako fulleren C
60.[1]

Spektroskopie a ionizace

Pilgrim a Duncan to v roce 1993 zaznamenali Ti
8C+
12 lze oddělit viditelným světlem Ti
7C12+
 je fragment Ti
8C
12+[11]

V roce 1998 měřili Sakurai a Castleman ionizační potenciály z Ti
8-XZr
XC
12 pomocí blízké prahové fotoionizační spektroskopie. Zejména dostali 4,40eV z pro Ti
8C
12 a 3,95 eV pro Zr
8C
12. První hodnota byla údajně konzistentnější s struktura než jeden.[12]

Infračervené spektrum neutrální Ti
8C
12 a ze dne Ti
8C+
12 kationty studoval van Heijnsbergen a další, počínaje rokem 1999. Měřili shluky v plynné fázi, akumulované jako kationty v an iontová past. Viděli důkazy o ztrátě jednoho elektronu z Ti
8C
12 na Ti
8C+
12 výrazně nemění strukturu.[13][14]

V roce 2004 Martínez a další vypočítali z teoretických modelů optické absorpční spektrum Ti
8C
12 a PROTI
8C
12. Předpovídali široké spektrum pro oba, s vysokou absorpcí začínající kolem 8 eV a soustředěnou kolem 12–14 eV.[2]

Reakce

Chemie Ti
8C
12 a jeho analogy byly studovány v plynné fázi, již u Castlemana a dalších. Po vytvoření byly ionizované klastry odděleny od ostatních druhů pomocí hmotnostní spektrometrie a vstřikuje se do driftové zkumavky obsahující plynný reaktant, zředěný v hélium.[1]

S teoretickými výpočty Huo a další předpovídali, že klastry Ti
8C
12 a Mo
8C
12 mohl vázat 4 karbonyly na atomy vnějšího kovu.[10]

Potenciální aplikace

Zatímco klastry ještě nebyly vyrobeny hromadně, byly teoreticky zkoumány pro možné použití jako katalyzátory.

Odsíření oleje

Konkrétně v roce 2004 Liu a další simulovali rozklad thiofen C
4H
4S o tři vodík molekuly do 2-buten C
4H
8 a sirovodík H
2Skatalyzovaný neutrálem Ti
8C
12. Tato reakce je důležitým krokem při odstraňování síra z olej. Předpovídali, že první H
2 molekula by se spontánně disociovala při kontaktu s C
2 páry a každý atom H by poté migroval na sousední vnější atom titanu („o-Ti“). Thiofen by pak reagoval exotermicky s každým atomem H zase, čímž se získá a butadien připojený k o-Ti a atom síry připojený k blízkému vnitřnímu atomu titanu ("i-Ti"). Vteřina H
2 molekula by pak disociovala v místě o-Ti a přeměnila butadien na 2-buten. Třetí H
2 by disocioval na místě o-Ti a dva atomy by migrovaly na atom i-Ti nesoucí atom síry a přeměnil by jej na H
2S.[15]

Viz také

Reference

  1. ^ A b C d E F G h i j k Rohmer, Marie-Madeleine; Bénard, Marc; Poblet, Josep-M. (2000). „Struktura, reaktivita a růstové cesty metalokarbohedrenů M
    8    C
    12     a přechodové klastry kov / uhlík a nanokrystaly: výzva pro výpočetní chemii ". Chemické recenze. 100 (2): 495–542. doi:10.1021 / cr9803885. PMID  11749244.
  2. ^ A b C Martínez, J.I .; Castro, A .; Rubio, A .; Poblet, J.M .; Alonso, J.A. (2004). "Výpočet optického spektra Ti
    8    C
    12     a PROTI
    8    C12     Met-Cars “. Dopisy o chemické fyzice. 398 (4–6): 292. doi:10.1016 / j.cplett.2004.09.058. hdl:10261/98132.
  3. ^ A b C d E Guo, B. C .; Kerns, K. P .; Castleman, A. W. (1992). "Ti
    8    C+
    12    -Metallo-Carbohedrenes: New Class of Molecular Clusters? ". Věda. 255 (5050): 1411–3. doi:10.1126 / science.255.5050.1411. PMID  17801229.
  4. ^ A b Guo, B. C .; Wei, S .; Purnell, J .; Buzza, S .; Castleman, A. W. (1992). „Metallo-Carbohedrenes [M
    8    C+
    12     (M = V, Zr, Hf a Ti)]: Třída stabilních iontů molekulárních klastrů “. Věda. 256 (5056): 515–6. doi:10.1126 / science.256.5056.515. PMID  17787948.
  5. ^ A b Rohmer, Marie-Madeleine; Benard, Marc; Bo, Carles; Poblet, Josep-M. (1995). „Ab Initio SCF a CI Investigations on Titanium-Carbon Clusters: Metallocarbohedrenes Ti
    8    C
    12     a Cfc krystality Ti14C13 ". Journal of the American Chemical Society. 117: 508–517. doi:10.1021 / ja00106a059.
  6. ^ Pauling, L (1992). "Molekulární struktura Ti
    8    C
    12     a související komplexy "    . Sborník Národní akademie věd Spojených států amerických. 89 (17): 8175–8176. doi:10.1073 / pnas.89.17.8175. PMC  49879. PMID  11607323.
  7. ^ Methfessel, M; Van Schilfgaarde, M; Scheffler, M (1993). "Elektronická struktura a vazba v metalokarbohedrenu." Ti
    8    C
    12    "     (PDF). Dopisy o fyzické kontrole. 70 (1): 29–32. doi:10.1103 / PhysRevLett.70.29. PMID  10053250.
  8. ^ Li, Zhi-Qiang; Gu, Bing-lin; Han, Ru-Shan; Zheng, Qing-qi (1993). "Struktura a elektronické vlastnosti Ti
    8    C
    12     shluk ". Zeitschrift für Physik D. 27 (3): 275. doi:10.1007 / BF01436544.
  9. ^ Xia, HB; Tian, ​​D C; Jin, ZZ; Wang, L L (1994). "Výpočet prvních principů elektronické struktury Ti
    8    C
    12     a Zr
    8    C
    12    ". Journal of Physics: Condensed Matter. 6 (23): 4269. doi:10.1088/0953-8984/6/23/006.
  10. ^ A b Hou, Hua; Muckerman, James T .; Liu, Ping; Rodriguez, José A. (2003). "Výpočtová studie geometrie a vlastností metcarů." Ti
    8    C
    12     a Mo
    8    C
    12    ". The Journal of Physical Chemistry A. 107 (44): 9344. doi:10.1021 / jp0357976.
  11. ^ J. S. Pilgrim, M. A. Duncan (1993). „Metalokarboedry: analogy chromu, železa a molybdenu“. Journal of the American Chemical Society. 115 (15): 6958–696. doi:10.1021 / ja00068a065.
  12. ^ Sakurai, H .; Castleman, A. W. (1998). „Ionizační potenciál pro titan, zirkonium a kombinovaná kovová auta“. The Journal of Physical Chemistry A. 102 (51): 10486. doi:10.1021 / jp983287j.
  13. ^ Van Heijnsbergen, Deniz; von Helden, Gert; Duncan, Michael A .; Van Roij, André J. A .; Meijer, Gerard (1999). "Vibrační spektroskopie klastrů a nanokrystalů v karbidu kovů v plynné fázi" (PDF). Dopisy o fyzické kontrole. 83 (24): 4983. doi:10.1103 / PhysRevLett.83.4983. hdl:2066/98975.
  14. ^ Van Heijnsbergen, Deniz; Duncan, Michael A; Meijer, Gerard; von Helden, Gert (2001). "Infračervená spektroskopie Ti
    8    C
    12     „met-car“ kationty “. Dopisy o chemické fyzice. 349 (3–4): 220. doi:10.1016 / S0009-2614 (01) 01230-1.    .
  15. ^ Liu, Ping; Rodriguez, José A .; Muckerman, James T. (2004). „The Ti
    8    C
    12     Metcar: Nový model katalyzátoru pro hydrodesulfurizaci “. The Journal of Physical Chemistry B. 108 (49): 18796. doi:10.1021 / jp045460j.