Blochova věta - Blochs theorem - Wikipedia

Předběžné zápasy: Krystalová symetrie, mřížka a reciproční mřížka

Definující vlastností krystalu je translační symetrie, což znamená, že pokud je krystal posunut o patřičnou míru, skončí se všemi svými atomy na stejných místech. (Krystal konečné velikosti nemůže mít dokonalou translační symetrii, ale je to užitečná aproximace.)

Trojrozměrný krystal má tři primitivní mřížové vektory A₁, A₂, A₃. Pokud je krystal posunut kterýmkoli z těchto tří vektorů nebo jejich kombinací ve formě

${ displaystyle n_ {1} mathbf {a} _ {1} + n_ {2} mathbf {a} _ {2} + n_ {3} mathbf {a} _ {3}}$

kde n_i jsou tři celá čísla, pak atomy skončí na stejné sadě míst, kde začaly.

Další užitečnou složkou důkazu je převrácené mřížkové vektory. Jedná se o tři vektory b₁, b₂, b₃ (s jednotkami inverzní délky), s vlastností, která A_i · b_i = 2π, ale A_i · b_j = 0 kdy i ≠ j. (Pro vzorec pro b_iviz reciproční mřížkový vektor.)

Lema o překladatelských operátorech

Nechat ${ displaystyle { hat {T}} _ {n_ {1}, n_ {2}, n_ {3}} !}$ označit a překladatel který posune každou vlnovou funkci o částku n₁A₁ + n₂A₂ + n₃A₃ (jak je uvedeno výše, n_j jsou celá čísla). Následující skutečnost je užitečná pro důkaz Blochovy věty:

Lemma: Pokud je vlnová funkce ${ displaystyle psi}$ je vlastní stát všech operátorů překladu (současně) ${ displaystyle psi}$ je blochovský stát.

Důkaz: Předpokládejme, že máme vlnovou funkci ${ displaystyle psi}$ což je vlastní stát všech překladatelských operátorů. Jako zvláštní případ toho

${ displaystyle psi ( mathbf {r} + mathbf {a} _ {j}) = C_ {j} psi ( mathbf {r})}$

pro j = 1, 2, 3, kde C_j jsou tři čísla ( vlastní čísla ) na kterých nezávisí r. Je užitečné psát čísla C_j v jiné formě výběrem tří čísel θ₁, θ₂, θ₃ s E^2πiθ_j = C_j:

${ displaystyle psi ( mathbf {r} + mathbf {a} _ {j}) = mathrm {e} ^ {2 pi mathrm {i} theta _ {j}} psi ( mathbf {r})}$

Opět platí, že θ_j jsou tři čísla, na kterých nezávisí r. Definovat k = θ₁b₁ + θ₂b₂ + θ₃b₃, kde b_j jsou převrácené mřížkové vektory (viz výše). Nakonec definujte

${ displaystyle u ( mathbf {r}) = mathrm {e} ^ {- mathrm {i} mathbf {k} cdot mathbf {r}} psi ( mathbf {r}) ,. }$

Pak

${ displaystyle u ( mathbf {r} + mathbf {a} _ {j}) = mathrm {e} ^ {- mathrm {i} mathbf {k} cdot ( mathbf {r} + mathbf {a} _ {j})} psi ( mathbf {r} + mathbf {a} _ {j}) = { big (} mathrm {e} ^ {- mathrm {i} mathbf {k} cdot mathbf {r}} mathrm {e} ^ {- mathrm {i} mathbf {k} cdot mathbf {a} _ {j}} { big)} { big ( } mathrm {e} ^ {2 pi mathrm {i} theta _ {j}} psi ( mathbf {r}) { big)} = mathrm {e} ^ {- mathrm {i } mathbf {k} cdot mathbf {r}} mathrm {e} ^ {- 2 pi mathrm {i} theta _ {j}} mathrm {e} ^ {2 pi mathrm { i} theta _ {j}} psi ( mathbf {r}) = u ( mathbf {r})}$.

To dokazuje u má periodicitu mřížky. Od té doby ${ displaystyle psi ( mathbf {r}) = mathrm {e} ^ { mathrm {i} mathbf {k} cdot mathbf {r}} u ( mathbf {r})}$, což dokazuje, že stát je blochovský stát.

Důkaz

Nakonec jsme připraveni na hlavní důkaz Blochovy věty, který je následující.

Jak je uvedeno výše, pojďme ${ displaystyle { hat {T}} _ {n_ {1}, n_ {2}, n_ {3}} !}$ označit a překladatel který posune každou vlnovou funkci o částku n₁A₁ + n₂A₂ + n₃A₃, kde n_i jsou celá čísla. Protože krystal má translační symetrii, tento operátor dojíždí s Hamiltonovský operátor. Kromě toho každý takový překladatelský operátor dojíždí se všemi ostatními. Proto existuje současný vlastní základ Hamiltonovského operátora a vše možné ${ displaystyle { hat {T}} _ {n_ {1}, n_ {2}, n_ {3}} !}$ operátor. Tento základ hledáme. Vlnové funkce na tomto základě jsou energetické vlastní stavy (protože jsou vlastními stavy Hamiltonian) a jsou to také Blochovy stavy (protože jsou vlastními operátory překladů; viz Lemma výše).

Definujeme operátor překladu

${ displaystyle { hat { mathbf {T}}} _ { mathbf {n}} psi ( mathbf {r}) = psi ( mathbf {r} + mathbf {T} _ { mathbf {n}}) = psi ( mathbf {r} + n_ {1} mathbf {a} _ {1} + n_ {2} mathbf {a} _ {2} + n_ {3} mathbf { a} _ {3}) = psi ( mathbf {r} + mathbf {n} cdot mathbf {a})}$

Používáme hypotézu průměrného periodického potenciálu

${ displaystyle U ( mathbf {x} + mathbf {T} _ { mathbf {n}}) = U ( mathbf {x})}$

a nezávislá aproximace elektronů s hamiltoniánem

${ displaystyle { hat {H}} = { frac {{ hat { mathbf {p}}} ^ {2}} {2m}} + U ( mathbf {x})}$

Vzhledem k tomu, že Hamiltonian je pro překlady neměnný, musí dojíždět s překladatelským operátorem

${ displaystyle [{ hat {H}}, { hat { mathbf {T}}} _ { mathbf {n}}] = 0}$

a oba operátoři budou mít společnou sadu vlastních funkcí. Začneme se tedy zabývat vlastními funkcemi překladatelského operátoru:

${ displaystyle { hat { mathbf {T}}} _ { mathbf {n}} psi ( mathbf {x}) = lambda _ { mathbf {n}} psi ( mathbf {x} )}$

Dáno ${ displaystyle { hat { mathbf {T}}} _ { mathbf {n}}}$ je aditivní operátor

${ displaystyle { hat { mathbf {T}}} _ { mathbf {n_ {1}}} { hat { mathbf {T}}} _ { mathbf {n_ {2}}} psi ( mathbf {x}) = psi ( mathbf {x} + mathbf {n_ {1}} cdot mathbf {a} + mathbf {n_ {2}} cdot mathbf {a}) = { hat { mathbf {T}}} _ { mathbf {n_ {1}} + mathbf {n_ {2}}} psi ( mathbf {x})}$

Pokud zde dosadíme rovnici vlastních čísel a potopíme obě strany ${ displaystyle psi ( mathbf {x})}$ my máme

${ displaystyle lambda _ { mathbf {n_ {1}}} lambda _ { mathbf {n_ {2}}} = lambda _ { mathbf {n_ {1}} + mathbf {n_ {2} }}}$

To platí pro

${ displaystyle lambda _ { mathbf {n}} = e ^ {s mathbf {n} cdot mathbf {a}}}$

kde ${ displaystyle s in mathbb {C}}$

použijeme-li podmínku normalizace na jedné primitivní buňce objemu V

${ displaystyle 1 = int _ {V} | psi ( mathbf {x}) | ^ {2} d mathbf {x} = int _ {V} | { hat { mathbf {T_ {n }}}} psi ( mathbf {x}) | ^ {2} d mathbf {x} = | lambda _ { mathbf {n}} | ^ {2} int _ {V} | psi ( mathbf {x}) | ^ {2} d mathbf {x}}$

a proto

${ displaystyle 1 = | lambda _ { mathbf {n}} | ^ {2}}$ a ${ displaystyle s = ik}$ kde ${ displaystyle k in mathbb {R}}$

Konečně

${ displaystyle { hat { mathbf {T_ {n}}}} psi ( mathbf {x}) = psi ( mathbf {x} + mathbf {n} cdot mathbf {a}) = e ^ {ik mathbf {n} cdot mathbf {a}} psi ( mathbf {x})}$

Což platí pro blokovou vlnu, tj. Pro ${ displaystyle psi _ { mathbf {k}} ( mathbf {x}) = e ^ {i mathbf {k} cdot mathbf {x}} u _ { mathbf {k}} ( mathbf { X} )}$s ${ displaystyle u _ { mathbf {k}} ( mathbf {x}) = u _ { mathbf {k}} ( mathbf {x} + mathbf {n} cdot mathbf {a})}$

Všechno Překlady jsou unitární a Abelian Překlady lze psát pomocí jednotkových vektorů

${ displaystyle { vec { mathbf { tau}}} = součet _ {i = 1} ^ {3} n_ {i} { vec { mathbf {a}}} _ {i}}$

Můžeme o nich uvažovat jako o operátorech dojíždění

${ displaystyle { hat { vec { mathbf { tau}}}} = { hat { vec { mathbf { tau}}}} _ {1} { hat { vec { mathbf { tau}}}} _ {2} { hat { vec { mathbf { tau}}}} _ {3}}$ kde ${ displaystyle { hat { vec { mathbf { tau}}}} _ {i} = n_ {i} { hat { vec { mathbf {a}}}} _ {i}}$

Komutativita ${ displaystyle { hat { vec { mathbf { tau}}}} _ {i}}$ operátoři dávají tři dojíždějící cyklické podskupiny (vzhledem k tomu, že je lze generovat pouze jedním prvkem), které jsou nekonečné, jednorozměrné a abelianské. Všechny neredukovatelné reprezentace abelianských skupin jsou jednorozměrné^[5]

Vzhledem k tomu, že jsou jednorozměrné, reprezentace matice a charakter jsou stejní. Znak je reprezentací komplexních čísel skupiny nebo také znaku stopa z zastoupení což je v tomto případě jednorozměrná matice. Všechny tyto podskupiny, pokud jsou cyklické, mají vhodné znaky kořeny jednoty. Ve skutečnosti mají jeden generátor ${ displaystyle gamma}$ který bude poslouchat ${ displaystyle gamma ^ {n} = 1}$, a tedy charakter ${ displaystyle chi ( gamma) ^ {n} = 1}$. Všimněte si, že je to přímé v případě konečné cyklické skupiny, ale v spočítatelném nekonečném případě nekonečného cyklická skupina (tj. překladová skupina zde) existuje limit pro ${ displaystyle n to infty}$ kde postava zůstává konečná.

Vzhledem k tomu, že postava je kořenem jednoty, lze ji pro každou podskupinu zapsat jako

${ displaystyle chi _ {k_ {1}} ({ hat { vec { tau}}} _ {1} (n_ {1}, a_ {1})) = e ^ {ik_ {1} n_ {1} a_ {1}}}$

Pokud zavedeme Narozen – von Karman okrajová podmínka o potenciálu:

${ displaystyle V ( mathbf {r} + součet N_ {i} mathbf {a} _ {i}) = V ( mathbf {r} + mathbf {L}) = V ( mathbf {r} )}$

Kde L je makroskopická periodicita ve směru ${ displaystyle { vec {a}}}$který lze také považovat za násobek ${ displaystyle a_ {i}}$ kde ${ displaystyle mathbf {L} = součet N_ {i} mathbf {a} _ {i}}$

Toto nahrazení v čase nezávislé Schrödingerova rovnice s jednoduchým efektivním Hamiltonianem

${ displaystyle { hat {H}} = - { frac { hbar ^ {2}} {2m}} nabla ^ {2} + V ({ vec {r}})}$

indukuje periodicitu s vlnovou funkcí:

${ displaystyle psi ( mathbf {r} + součet N_ {i} mathbf {a} _ {i}) = psi ( mathbf {r})}$

A pro každou dimenzi operátor překladu s tečkou L

${ displaystyle { hat {P}} _ { varepsilon | tau _ {i} + L_ {i}} = { hat {P}} _ { varepsilon | tau _ {i}}}$

Odtud vidíme, že i postava bude neměnná překladem ${ displaystyle L_ {i}}$:

${ displaystyle e ^ {ik_ {1} n_ {1} a_ {1}} = e ^ {ik_ {1} (n_ {1} a_ {1} + L_ {1})}}$

a z poslední rovnice dostaneme pro každou dimenzi periodickou podmínku:

${ displaystyle k_ {1} n_ {1} a_ {1} = k_ {1} (n_ {1} a_ {1} + L_ {1}) - 2 pi m_ {1}}$

kde ${ displaystyle m_ {1} in mathbb {Z}}$ je celé číslo a ${ displaystyle k_ {1} = { frac {2 pi m_ {1}} {L_ {1}}}}$

Vlnový vektor ${ displaystyle k_ {1}}$ identifikujte neredukovatelné zastoupení stejným způsobem jako ${ displaystyle m_ {1}}$,a ${ displaystyle L_ {1}}$ je makroskopická periodická délka krystalu ve směru ${ displaystyle a_ {1}}$. V této souvislosti vlnový vektor slouží jako kvantové číslo pro operátor překladu.

Můžeme to zobecnit pro 3 dimenze${ displaystyle chi _ {k_ {1}} (n_ {1}, a_ {1}) chi _ {k_ {2}} (n_ {2}, a_ {2}) chi _ {k_ {3 }} (n_ {3}, a_ {3}) = e ^ {i { vec {k}} cdot { vec { tau}}}}$

a obecný vzorec pro vlnovou funkci se stává:

${ displaystyle { hat {P}} _ {R} psi _ {j} = součet _ { alpha} psi _ { alpha} chi _ { alfa j} (R)}$

tj. specializovat jej na překlad

${ displaystyle { hat {P}} _ { varepsilon | { vec { tau}}} psi ({ vec { mathbf {r}}}) = psi ({ vec { mathbf { r}}}) e ^ {i { vec {k}} cdot { vec { tau}}} = psi ({ vec { mathbf {r}}} + { vec { mathbf { tau}}})}$

a prokázali jsme Blochovu větu.

Tento důkaz je zajímavý z části technické teorie skupinové teorie, protože je jasné, jak zobecnit Blochovu větu pro skupiny, které nejsou jen překlady.

To se obvykle provádí pro Vesmírné skupiny které jsou kombinací a překlad a a bodová skupina a používá se pro výpočet struktury pásma, spektra a specifických ohřevů krystalů vzhledem ke specifické symetrii krystalové skupiny, jako je FCC nebo BCC a případně další základ.^[6][7]

V tomto důkazu je také možné si všimnout, jak je klíčové, že skupina zvláštních bodů je poháněna symetrií v efektivním potenciálu, ale musí dojíždět s Hamiltonianem.

V zobecněné verzi Blochovy věty se Fourierova transformace, tj. Rozšíření vlnové funkce, zobecní z a diskrétní Fourierova transformace který je použitelný pouze pro cyklické skupiny, a proto překlady do a rozšíření postavy vlnové funkce, kde postavy jsou dány z konkrétní konečné bodová skupina.

Také zde je možné vidět, jak postavy (jako invarianty neredukovatelných reprezentací) lze považovat za základní stavební kameny namísto samotných neredukovatelných reprezentací.^[8]

${ displaystyle [{ frac {- hbar ^ {2}} {2m}} nabla ^ {2} + U ( mathbf {x})] left (e ^ {i mathbf {k} cdot mathbf {x}} u _ { mathbf {k}} ( mathbf {x}) right) = E _ { mathbf {k}} left (e ^ {i mathbf {k} cdot mathbf { x}} u _ { mathbf {k}} ( mathbf {x}) vpravo)}$

Zůstaneme s

${ displaystyle { frac {- hbar ^ {2}} {2m}} nabla cdot left (i mathbf {k} e ^ {i mathbf {k} cdot mathbf {x}} u_ { mathbf {k}} ( mathbf {x}) + e ^ {i mathbf {k} cdot mathbf {x}} nabla u _ { mathbf {k}} ( mathbf {x}) vpravo) + U ( mathbf {x}) e ^ {i mathbf {k} cdot mathbf {x}} u _ { mathbf {k}} ( mathbf {x}) = E _ { mathbf {k }} e ^ {i mathbf {k} cdot mathbf {x}} u _ { mathbf {k}} ( mathbf {x})}$

${ displaystyle { frac {- hbar ^ {2}} {2m}} left (i mathbf {k} cdot left (i mathbf {k} e ^ {i mathbf {k} cdot mathbf {x}} u _ { mathbf {k}} ( mathbf {x}) + e ^ {i mathbf {k} cdot mathbf {x}} nabla u _ { mathbf {k}} ( mathbf {x}) right) + i mathbf {k} e ^ {i mathbf {k} cdot mathbf {x}} nabla u _ { mathbf {k}} ( mathbf {x}) + e ^ {i mathbf {k} cdot mathbf {x}} nabla ^ {2} u _ { mathbf {k}} ( mathbf {x}) vpravo) + U ( mathbf {x} ) e ^ {i mathbf {k} cdot mathbf {x}} u _ { mathbf {k}} ( mathbf {x}) = E _ { mathbf {k}} e ^ {i mathbf {k } cdot mathbf {x}} u _ { mathbf {k}} ( mathbf {x})}$

${ displaystyle { frac { hbar ^ {2}} {2m}} vlevo ( mathbf {k} ^ {2} e ^ {i mathbf {k} cdot mathbf {x}} u _ { mathbf {k}} ( mathbf {x}) -2i mathbf {k} e ^ {i mathbf {k} cdot mathbf {x}} nabla u _ { mathbf {k}} ( mathbf { x}) -e ^ {i mathbf {k} cdot mathbf {x}} nabla ^ {2} u _ { mathbf {k}} ( mathbf {x}) vpravo) + U ( mathbf {x}) e ^ {i mathbf {k} cdot mathbf {x}} u _ { mathbf {k}} ( mathbf {x}) = E _ { mathbf {k}} e ^ {i mathbf {k} cdot mathbf {x}} u _ { mathbf {k}} ( mathbf {x})}$

${ displaystyle { frac { hbar ^ {2}} {2m}} vlevo (-i nabla + mathbf {k} vpravo) ^ {2} u _ { mathbf {k}} ( mathbf { x}) + U ( mathbf {x}) u _ { mathbf {k}} ( mathbf {x}) = E _ { mathbf {k}} u _ { mathbf {k}} ( mathbf {x} )}$

Vyhodnocujeme deriváty ${ displaystyle { frac { částečné varepsilon _ {n}} { částečné mathbf {k}}}}$ a ${ displaystyle { frac { částečné ^ {2} varepsilon _ {n} ( mathbf {k})} { částečné k_ {i} částečné k_ {j}}}}$vzhledem k tomu, že jsou koeficienty následující expanze v q, kde q je považováno za malé vzhledem k k

${ displaystyle varepsilon _ {n} ( mathbf {k} + mathbf {q}) = varepsilon _ {n} ( mathbf {k}) + součet _ {i} { frac { částečný varepsilon _ {n}} { částečné k_ {i}}} q_ {i} + { frac {1} {2}} sum _ {ij} { frac { částečné ^ {2} varepsilon _ { n}} { částečné k_ {i} částečné k_ {j}}} + O (q ^ {3})}$

Dáno ${ displaystyle varepsilon _ {n} ( mathbf {k} + mathbf {q})}$ jsou vlastní čísla ${ displaystyle { hat {H}} _ { mathbf {k} + mathbf {q}}}$V q můžeme vzít v úvahu následující problém s poruchami:

${ displaystyle { hat {H}} _ { mathbf {k} + mathbf {q}} = { hat {H}} _ { mathbf {k}} + { frac { hbar ^ {2 }} {m}} mathbf {q} cdot (-i nabla + mathbf {k}) + { frac { hbar ^ {2}} {2m}} q ^ {2}}$

Perturbační teorie druhého řádu říká, že:

${ displaystyle E_ {n} = E_ {n} ^ {0} + int d mathbf {r} psi _ {n} ^ {*} { hat {V}} psi _ {n} + součet _ {n ' neq n} { frac {| int d mathbf {r} psi _ {n} ^ {*} { hat {V}} psi _ {n} | ^ {2} } {E_ {n} ^ {0} -E_ {n '} ^ {0}}} + ...}$

Výpočet do lineárního řádu v q

${ displaystyle sum _ {i} { frac { částečné varepsilon _ {n}} { částečné k_ {i}}} q_ {i} = součet _ {i} int d mathbf {r} u_ {n mathbf {k}} ^ {*} { frac { hbar ^ {2}} {m}} (- i nabla + mathbf {k}) _ {i} q_ {i} u_ { n mathbf {k}}}$

Pokud jsou integrace nad primitivní buňkou nebo celým krystalem, je-li integrál:

${ displaystyle int d mathbf {r} u_ {n mathbf {k}} ^ {*} u_ {n mathbf {k}}}$

se normalizuje přes buňku nebo krystal.

Můžeme zjednodušit přes q a zůstat u

${ displaystyle { frac { částečné varepsilon _ {n}} { částečné mathbf {k}}} = { frac { hbar ^ {2}} {m}} int d mathbf {r} u_ {n mathbf {k}} ^ {*} (- i nabla + mathbf {k}) u_ {n mathbf {k}}}$

A můžeme znovu vložit kompletní vlnové funkce

${ displaystyle { frac { částečné varepsilon _ {n}} { částečné mathbf {k}}} = { frac { hbar ^ {2}} {m}} int d mathbf {r} psi _ {n mathbf {k}} ^ {*} (- i nabla) psi _ {n mathbf {k}}}$

Termín druhého řádu

${ displaystylu } q_ {i} q_ {j} = { frac { hbar ^ {2}} {2m}} q ^ {2} + sum _ {n ' neq n} { frac {| int d mathbf {r} u_ {n mathbf {k}} ^ {*} { frac { hbar ^ {2}} {m}} mathbf {q} cdot (-i nabla + mathbf {k} ) u_ {n ' mathbf {k}} | ^ {2}} { varepsilon _ {n mathbf {k}} - varepsilon _ {n' mathbf {k}}}}}$

Opět s ${ displaystyle psi _ {n mathbf {k}} = | n mathbf {k} rangle = e ^ {i mathbf {k} mathbf {x}} u_ {n mathbf {k}}}$

${ displaystyle { frac {1} {2}} součet _ {ij} { frac { částečné ^ {2} varepsilon _ {n}} { částečné k_ {i} částečné k_ {j}} } q_ {i} q_ {j} = { frac { hbar ^ {2}} {2m}} q ^ {2} + sum _ {n ' neq n} { frac {| langle n mathbf {k} | { frac { hbar ^ {2}} {m}} mathbf {q} cdot (-i nabla) | n ' mathbf {k} rangle | ^ {2}} { varepsilon _ {n mathbf {k}} - varepsilon _ {n ' mathbf {k}}}}}$

A zbavit se ${ displaystyle q_ {i}}$ a ${ displaystyle q_ {j}}$ máme větu${ displaystyle { frac { částečné ^ {2} varepsilon _ {n} ( mathbf {k})} { částečné k_ {i} částečné k_ {j}}} = { frac { hbar ^ {2}} {m}} delta _ {ij} + left ({ frac { hbar ^ {2}} {m}} right) ^ {2} sum _ {n ' neq n} { frac { langle n mathbf {k} | -i nabla _ {i} | n ' mathbf {k} rangle langle n' mathbf {k} | -i nabla _ {j} | n mathbf {k} rangle + langle n mathbf {k} | -i nabla _ {j} | n ' mathbf {k} rangle langle n' mathbf {k} | -i nabla _ {i} | n mathbf {k} rangle} { varepsilon _ {n} ( mathbf {k}) - varepsilon _ {n '} ( mathbf {k})}}}$