Rotaxan - Rotaxane

Grafické znázornění rotaxanu
Struktura rotaxanu, který má a cyklobis (paraquat-str-fenylen) makrocyklus.[1]

A rotaxan je mechanicky propojená molekulární architektura skládající se z „molekuly ve tvaru činky“, která je provlečena „makrocyklus "(viz grafické znázornění). Název je odvozen z latiny pro kolo (rota) a nápravu (osa). Obě složky rotaxanu jsou kineticky zachyceny, protože konce činky (často nazývané zarážky) jsou větší než vnitřní průměr kroužku a zabraňte disociace (rozplétání) komponent, protože by to vyžadovalo výrazné zkreslení kovalentních vazeb.

Hodně z výzkumu týkajícího se rotaxanů a dalších mechanicky propojených molekulárních architektur, jako např katenany, byla zaměřena na jejich účinnou syntézu nebo jejich umělé využití molekulární stroje. Byly však nalezeny příklady substruktury rotaxanu v přirozeně se vyskytujících peptidech, včetně: cystinový uzel peptidy, cyklotidy nebo laso-peptidy, jako je microcin J25.

Syntéza

Nejdříve hlášená syntéza rotaxanu v roce 1967 se spoléhala na statistická pravděpodobnost že kdyby dvě poloviny molekuly ve tvaru činky reagovaly v přítomnosti a makrocyklus že nějaké malé procento by se připojilo skrz prsten.[2] Pro získání přiměřeného množství rotaxanu byl makrocykl připojen k a podpora na pevné fázi a ošetřeno oběma polovinami činky 70krát a poté odděleno od podpěry, aby se získal 6% výtěžek. Syntéza rotaxanů však významně pokročila a účinných výtěžků lze dosáhnout předběžnou organizací použitých složek vodíkové vazby, koordinace kovů, hydrofobní síly, kovalentní vazby nebo coulombické interakce. Tři nejběžnější strategie pro syntézu rotaxanu jsou „capping“, „clipping“ a „slipping“,[3] ačkoli ostatní existují.[4][5] Nedávno Leigh a spolupracovníci popsali novou cestu k mechanicky propojeným architekturám zahrnujícím centrum přechodného kovu, které může katalyzovat reakci dutinou makrocyklu.[6]

(a) Rotaxan je vytvořen z otevřeného prstence (R1) s pružným závěsem a ve tvaru činky DNA origami struktura (D1). Závěs prstenu se skládá z řady křížení pramenů, do kterých je další tyminy jsou vloženy, aby poskytovaly vyšší flexibilitu. Kruhové a osové podjednotky jsou nejprve spojeny a umístěny vůči sobě navzájem pomocí 18 nukleotid dlouhé, doplňkové lepivé konce 33 nm od středu osy (modré oblasti). Kroužek se poté uzavře kolem osy činky pomocí uzavíracích pramenů (červený), následovaný přidáním uvolňovacích pramenů, které oddělují činku od prstenu prostřednictvím posunu pramenů zprostředkovaného prstem. (b) 3D modely a odpovídající průměrné hodnoty TEM obrázky struktury prstenu a činky. (c) TEM obrazy kompletně sestavených rotaxanů (R1D1). (d) 3D modely, průměrné a jednočásticové TEM obrazy R2 a D2, podjednotky alternativního rotaxanového designu obsahující ohnuté konstrukční prvky. TEM obrazy kruhové struktury odpovídají uzavřené (nahoře) a otevřené (dole) konfiguraci. (e) 3D reprezentace a TEM obrazy plně sestaveného rotaxanu R2D2. Měřítko, 50 nm.[7]

Omezení

Syntézu rotaxanu lze provádět pomocí mechanismů „capping“, „clipping“, „slipping“ nebo „active template“

Syntéza metodou capping silně závisí na termodynamicky řízeném templátovém efektu; to znamená, že „nit“ je udržována v „makrocyklu“ nekovalentními interakcemi, například rotaxinace s cyklodextrinovými makrocykly zahrnují využití hydrofobního účinku. Tento dynamický komplex nebo pseudorotaxan se poté převede na rotaxan reakcí konců závitového hosta s velkými skupinami, což zabrání disociaci.[8]

Výstřižek

Metoda ořezávání je podobná omezovací reakci s tím rozdílem, že v tomto případě je molekula ve tvaru činky úplná a je vázána na částečný makrocyklus. Částečný makrocyklus pak prochází a reakce uzavření kruhu kolem molekuly ve tvaru činky, tvořící rotaxan.[9]

Uklouznutí

Způsob uklouznutí je ten, který využívá termodynamické vlastnosti[10] stabilita rotaxanu. Pokud mají koncové skupiny činky vhodnou velikost, bude schopno reverzibilně provlékat makrocyklus při vyšších teplotách. Ochlazením dynamického komplexu se při nižší teplotě kineticky zachytí jako rotaxan.

Metodika „aktivní šablony“

Leigh a spolupracovníci nedávno začali zkoumat strategii, ve které by templátové ionty mohly také hrát aktivní roli při podpoře rozhodující konečné reakce kovalentní vazby, která zachycuje vzájemně propojenou strukturu (tj. Kov má dvojí funkci a funguje jako šablona pro propletení prekurzorů a katalyzování tvorby kovalentní vazby mezi reaktanty).

Potenciální aplikace

Struktura rotaxanu s α-cyklodextrin makrocyklus.[11]

Molekulární stroje

Animace pH řízeného molekulárního rotaxanového raketoplánu

Molekulární stroje na bázi rotaxanu byly původně zajímavé pro jejich potenciální použití v molekulární elektronika jako logika molekulární přepínání prvky a jako molekulární raketoplány.[12][13] Tyto molekulární stroje jsou obvykle založeny na pohybu makrocyklus na čince. The makrocyklus se může otáčet kolem osy činky jako kolo a náprava nebo se může posouvat podél své osy z jednoho místa na druhé. Ovládání polohy makrocyklus umožňuje rotaxanu fungovat jako molekulární přepínač, přičemž každé možné umístění makrocyklu odpovídá jinému stavu. Tyto rotaxanové stroje lze manipulovat jak chemicky [14] a fotochemické vstupy.[15] Bylo také prokázáno, že systémy na bázi rotaxanu fungují jako molekulární svaly.[16][17] V roce 2009 vyšla v molekulárním stroji s glykorotaxanem zpráva o „dominovém efektu“ z jedné končetiny na druhou. V tomto případě 4C1 nebo 1C4 křeslová konformace mannapyranosid zátku lze ovládat v závislosti na lokalizaci makrocyklu.[18] V roce 2012 byly v Chem. Publikovány jedinečné pseudo-makrocykly sestávající z molekulárních strojů s dvojitým lasem (také nazývaných rotamakrocykly). Sci. Tyto struktury mohou být utaženy nebo uvolněny v závislosti na pH. U těchto nových molekulárních strojů byl také pozorován kontrolovatelný pohyb švihadla.[19]

Ultrastabilní barviva

Potenciální aplikace jako dlouhotrvajících barviv je založena na zvýšené stabilitě vnitřní části molekuly ve tvaru činky.[20][21] Studie s cyklodextrin -chráněný rotaxan azobarviva stanovil tuto vlastnost. Reaktivnější squaraine barviva Bylo také prokázáno, že mají zvýšenou stabilitu prevencí nukleofilní útok vnitřního čtverce skupina.[22] Zvýšená stabilita barviv rotaxanu je přičítána izolačnímu účinku makrocyklus, který je schopen blokovat interakce s jinými molekulami.

Nanorecording

V aplikaci pro nahrávání[23] určitý rotaxan je uložen jako a Langmuir – Blodgettův film na ITO - potažené sklo. Když pozitivní Napětí se nanáší špičkou a skenovací tunelovací mikroskop sonda, rotaxanové kroužky v oblasti špičky se přepnou na jinou část činky a výsledná nová konformace způsobí, že molekuly vyčnívají 0,3 nanometr z povrchu. Tento výškový rozdíl je dostatečný pro a paměťová tečka. Dosud není známo, jak vymazat takový film pro nahrávání.

Nomenklatura

Přijatou nomenklaturou je označit počet složek rotaxanu v závorkách jako předponu.[24] Proto se rotaxan skládající se z jedné axiální molekuly ve tvaru činky s jediným makrocyklem kolem jeho hřídele nazývá rotaxan [2] a dva cyanostar molekulami kolem centrální fosfátové skupiny dialkylfosfátu je [3] rotaxan.

Viz také

Reference

  1. ^ Bravo, José A .; Raymo, Françisco M .; Stoddart, J. Fraser; White, Andrew J. P .; Williams, David J. (1998). "Syntézy [2] rotaxanů zaměřené na šablony s vysokou výtěžností". Eur. J. Org. Chem. 1998 (11): 2565–2571. doi:10.1002 / (SICI) 1099-0690 (199811) 1998: 11 <2565 :: AID-EJOC2565> 3.0.CO; 2-8.
  2. ^ Harrison, Ian Thomas .; Harrison, Shuyen. (1967). "Syntéza stabilního komplexu makrocyklu a řetězového řetězce". J. Am. Chem. Soc. 89 (22): 5723–5724. doi:10.1021 / ja00998a052.
  3. ^ Aricó, F. (2005). Templated Syntéza vzájemně propojených molekul. Témata ze současné chemie. 249. 203–259. doi:10.1007 / b104330. hdl:10278/33611. ISBN  978-3-540-23087-8.
  4. ^ Yoon, já; Narita, M; Shimizu, T; Asakawa, M (2004). „Threading-Follow-by-Shrinking Protocol for the Syntéza [2] Rotaxane Incorporating a Pd (II) -Salophen Moiet“. J. Am. Chem. Soc. 126 (51): 16740–16741. doi:10.1021 / ja0464490. PMID  15612709.
  5. ^ Kameta, N; Hiratani, K; Nagawa, Y (2004). "Nová syntéza chirálních rotaxanů prostřednictvím tvorby kovalentní vazby". Chem. Commun. (51): 466–467. doi:10.1039 / b314744d. PMID  14765261.
  6. ^ Aucagne, V; Berna, J; Crowley, J. D .; Goldup, S. M .; Hänni, K. D .; Leigh, D. A .; Lusby, P. J .; Ronaldson, V. E .; Slawin, A. M .; Viterisi, A; Walker, D. B. (2007). „Katalytická syntéza„ aktivního kovu “„ templátu [2] rotaxanů, [3] rotaxanů a molekulární kyvadlová doprava a některá pozorování mechanismu Cu-I-katalyzovaného azid-alkinu 1,3-cykloadice “. J. Am. Chem. Soc. 129 (39): 11950–11963. doi:10.1021 / ja073513f. PMID  17845039.
  7. ^ List, Jonathan; Falgenhauer, Elisabeth; Kopperger, Enzo; Pardatscher, Günther; Simmel, Friedrich C. (2016). „Dálkový pohyb velkých mechanicky propojených nanostruktur DNA“. Příroda komunikace. 7: 12414. Bibcode:2016NatCo ... 712414L. doi:10.1038 / ncomms12414. PMC  4980458. PMID  27492061.
  8. ^ "Rotaxane uzavřením". youtube.com.
  9. ^ Romero, Antonio. „Rotaxane capping 3d“. Rotaxan uzavřením 3d. 3D video.
  10. ^ Carson J. Bruns; J. Fraser Stoddart (7. listopadu 2016). Podstata mechanické vazby: Od molekul k strojům. John Wiley & Sons. str. 271–. ISBN  978-1-119-04400-0.
  11. ^ Stanier, Carol A .; o'Connell, Michael J .; Anderson, Harry L .; Clegg, William (2001). "Syntéza fluorescenčního stilbenu a tolanových rotaxanů Suzukiho kopulací". Chem. Commun. (5): 493–494. doi:10.1039 / b010015n.
  12. ^ Schalley, C. A .; Beizai, K; Vögtle, F (2001). „Na cestě k molekulárním motorům na bázi rotaxanu: studie molekulární mobility a topologické chirality“. Acc. Chem. Res. 34 (6): 465–476. doi:10.1021 / ar000179i. PMID  11412083.
  13. ^ Sauvage, J. P. (1999). „Přechodné rotaxany a katanany obsahující kov: směrem k molekulárním strojům a motorům“. ChemInform. 30 (4): no. doi:10.1002 / brada.199904221.
  14. ^ Coutrot, F .; Busseron, E. (2008). „Nový molekulární stroj na glykorotaxan založený na aniliniové a triazoliové stanici“. Chem. Eur. J. 14 (16): 4784–4787. doi:10.1002 / chem.200800480. PMID  18409178.
  15. ^ Serreli, V; Lee, C. F .; Kay, E. R .; Leigh, D. A. (2007). „Cvičení démonů: ráčna molekulárních informací“. Příroda. 445 (7127): 523–527. Bibcode:2007 Natur.445..523S. doi:10.1038 / nature05452. PMID  17268466.
  16. ^ Coutrot, F; Romuald, C; Busseron, E (2008). „Nový molekulární stroj Daisy Chain s možností přepnutí na pH dimannosyl [c2].“ Org. Lett. 10 (17): 3741–3744. doi:10.1021 / ol801390h. PMID  18666774.
  17. ^ Radha Kishan, M; Parham, A; Schelhase, F; Yoneva, A; Silva, G; Chen, X; Okamoto, Y; Vögtle, F (2006). „Přemostění kol Rotaxanes - cyklochiral Bonnanes“. Angew. Chem. Int. Vyd. 45 (43): 7296–7299. doi:10.1002 / anie.200602002. PMID  17029314.
  18. ^ Coutrot, F .; Busseron, E. (2009). „Ovládání konformace křesla mannopyranosy ve velkém [2] rotaxanovém molekulárním stroji“. Chem. Eur. J. 15 (21): 5186–5190. doi:10.1002 / chem.200900076. PMID  19229918.
  19. ^ Romuald, Camille; Ardá, Ana; Clavel, Caroline; Jiménez-Barbero, Jesús; Coutrot, Frédéric (2012). „Utažení nebo uvolnění dvoucitného molekulárního stroje citlivého na pH, který je snadno syntetizován ze sedmikráskového řetězce aktivovaného konci“. Chem. Sci. 3 (6): 1851–1857. doi:10.1039 / C2SC20072D. hdl:10261/60415.
  20. ^ Buston, Jonathan E. H .; Young, James R .; Anderson, Harry L. (2000). „Cyaninová barviva zapouzdřená v rotaxanu: zvýšená účinnost fluorescence a fotostabilita“. Chem. Commun. (11): 905–906. doi:10.1039 / b001812k.
  21. ^ Craig, M. R.; Hutchings, M. G .; Claridge, T. D .; Anderson, H. L. (1998). „Rotaxane-enkapsulace zvyšuje stabilitu azobarviva v roztoku a při vazbě na celulózu“. Angew. Chem. Int. Vyd. 40 (6): 1071–1074. doi:10.1002 / 1521-3773 (20010316) 40: 6 <1071 :: AID-ANIE10710> 3.0.CO; 2-5. PMID  11268077.
  22. ^ Arunkumar, E; Forbes, C. C .; Noll, B. C .; Smith, B. D. (2005). „Rotaxany odvozené od squarainu: Sterically Protected Fluorescent Near-IR Dyes“ (PDF). J. Am. Chem. Soc. 127 (10): 3288–3289. doi:10.1021 / ja042404n. PMID  15755140.
  23. ^ Feng, M; Guo, X; Lin, X; On, X; Ji, W; Du, S; Zhang, D; Zhu, D; Gao, H (2005). "Stabilní, reprodukovatelný nanozáznam na tenkých filmech Rotaxane". J. Am. Chem. Soc. 127 (44): 15338–15339. doi:10.1021 / ja054836j. PMID  16262375.
  24. ^ Yerin, Andrey; Wilks, Edward S .; Moss, Gerard P .; Harada, Akira (2008). „Nomenklatura pro rotaxany a pseudorotaxany (doporučení IUPAC 2008)“. Čistá a aplikovaná chemie. 80 (9): 2041–2068. doi:10.1351 / pac200880092041.