Kyselina fosfowolframová - Phosphotungstic acid

Kyselina fosfowolframová
Struktura aniontu fosfotungstátu
Jména
Ostatní jména
Kyselina wolframofosforečná (TPA)
Kyselina fosfowolframová (PTA, PWA) Kyselina 12-fosfowolframová
Kyselina 12-wolframofosforečná[1]
Kyselina dodekatungfosforečná
Identifikátory
3D model (JSmol )
Informační karta ECHA100.108.885 Upravte to na Wikidata
UNII
Vlastnosti
H3PW12Ó40
Molární hmotnost2880,2 g / mol (bezvodý)
Bod tání 89 ° C (192 ° F; 362 K) (hydrát)
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒N ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Kyselina fosfowolframová (PTA), kyselina wolframofosforečná (TPA), je heteropolykyselina s chemickým vzorcem H3PŽ12Ó40. Obvykle je přítomen jako hydrát. EPTA je jméno ethanolické kyselina fosfowolframová, její alkoholový roztok používaný v biologii. Vypadá jako malé, bezbarvé, šedavě nebo slabě žlutozelené krystaly, s teplotou tání 89 ° C (24 H2O hydrát). Je bez zápachu a rozpustný ve vodě (200 g / 100 ml). Není zvláště toxický, ale je mírně kyselé dráždivé. Sloučenina je známá pod různými jmény a akronymy (viz část „jiná jména“ v infoboxu).

V těchto jménech „12“ nebo „dodeca“ odráží skutečnost, že anion obsahuje 12 atomů wolframu. Někteří časní pracovníci, kteří neznali strukturu.[2] nazval ji kyselinou fosfo-24-wolframovou a formuloval ji jako 3H2O · P2Ó5 24WO3· 59H2O, (str2Ž24Ó80H6) · 29H2O, který správně identifikuje atomové poměry P, W a O. Tento vzorec byl v novinách citován ještě v roce 1970.[3]

Kyselina fosfowolframová se používá v histologie jako součást pro barvení vzorků buněk, často společně s hematoxylin tak jako PTAH. To se váže na fibrin, kolagen a vlákna z pojivové tkáně, a nahrazuje anionty barviv z těchto materiálů a selektivně je odbarvuje.

Kyselina fosfowolframová je elektronově hustá, neprůhledná elektrony. Je to běžné negativní skvrna pro viry, nervy, polysacharidy a další biologické tkáňové materiály pro zobrazování a transmisní elektronový mikroskop.

Struktura

Struktura aniontu fosfotungstátu

Gouzerh[4] shrnuje historické pohledy na strukturu kyseliny fosfowolframové, které vedly ke Kegginovu stanovení struktury jako:

  • H7[P (Ž2Ó7)6] navrhl Miolati a dále rozvinul Rosenheim
  • H3[PO4Ž12Ó18(ACH)36] (Pauling)

Strukturu určil J.F Keggin poprvé publikovaný v roce 1933[5] a poté v roce 1934[6] a je obecně známý jako Kegginová struktura. Anion má úplnou čtyřboká symetrii a zahrnuje klec s dvanácti atomy wolframu spojenými atomy kyslíku s atomem fosforu v jeho středu. Obrázek vpravo ukazuje oktaedrickou koordinaci atomů kyslíku kolem atomů wolframu a že povrch aniontu má jak překlenovací, tak koncové atomy kyslíku. Další vyšetřování ukázalo, že sloučeninou byl hexahydrát, nikoli pentahydrát, jak navrhoval Keggin.[7]

Příprava a chemické vlastnosti

Kyselinu fosfowolframovou lze připravit reakcí wolframan sodný, Na2WO4· 2H2O, s kyselina fosforečná, H3PO4, okyseleno kyselina chlorovodíková, HCl.[8]

Roztoky kyseliny fosfowolframové se při zvyšování pH rozkládají. Byl stanoven postupný rozklad a přibližné složení při různých hodnotách pH je následující:[9]

pHhlavní komponenty
1.0[PW12Ó40]3−
2.2[PW12Ó40]3−, [Str2Ž21Ó71]6−, [PW11Ó39]7−
3.5[PW12Ó40]3−, [Str2Ž21Ó71]6−, [PW11Ó39]7−, [Str2Ž18Ó62]6−, [Str2Ž19Ó67]10−

5.4[Str2Ž21Ó71]6−, [PW11Ó39]7−, [Str2Ž18Ó62]6−
7.3[PW9Ó34]9−
8.3PO43−, WO42−

Druh [PW11Ó39]7− je lakunární nebo vadný Kegginův iont. [P2Ž18Ó62]6− má Dawsonova struktura. Při pH nižším než 8 přítomnost ethanolu nebo acetonu stabilizuje anion, [PW12Ó40]3−, snižující rozklad.[9]

Kyselina wolframofosforečná je tepelně stabilní až do 400 ° C a je stabilnější než analogická kyselinu křemičitolframovou, H4SiW12Ó40.[10]

Velké množství polárních molekul, jako je pyridin jsou absorbovány do sypké fáze a ne pouze na povrch. Pevné skupenství NMR studie ethanol absorbované v objemové fázi ukazují, že oba protonované dimery, ((C2H5ACH)2H+) a monomery (C.2H5ACH2+) jsou přítomny.

Kyselina fosfowolframová je méně citlivá na redukci než kyselina fosfomolybdenová. Redukce s kyselina močová nebo síran železnatý vytváří hnědou barvu sloučeniny. související kyselina křemičito-wolframová po redukci tvoří podobnou hnědou sloučeninu, kde jedna ze čtyř W3 jednotek ve struktuře Keggin se stává shlukem kov-kov spojeným třemi hranami sdílenými W (IV) oktaedry.[11]

Kyselina fosfowolframová je nejsilnější z heteropolykyseliny. Jeho konjugovanou bází je PW12Ó403− anion.[12] Byla zkoumána jeho kyselost v kyselině octové a ukazuje, že tři protony disociují nezávisle, nikoli postupně, a kyselá místa mají stejnou sílu.[13] Jedním z odhadů kyselosti je, že pevná látka má kyselost silnější než H0 =−13.16,[10] což by sloučeninu kvalifikovalo jako a superkyselina. Tato kyselá síla znamená, že i při nízkém pH je kyselina plně disociována.

Použití

Katalyzátor

Společně s ostatními heteropolykyseliny kyselina fosfowolframová je katalyzátor a její vysoká kyselost a tepelná stabilita z ní podle některých výzkumníků činí katalyzátor volby.[14] Je v řešení jako homogenní katalyzátor a jako heterogenní katalyzátor „nesen“ na podkladu, např. oxid hlinitý, oxid křemičitý. Některé reakce katalyzované kyselinou zahrnují:

Barvení a pigmenty

Kyselina fosfowolframová se používá k vysrážení různých typů barviv jako „jezera ".[15] Příkladem jsou bazická barviva a trifenylmethanová barviva, např. pararosanilin deriváty.[16]

Histologie

Kyselina fosfowolframová se používá v histologie pro barvení vzorků, jako součást hematoxylinu kyseliny fosfowolframové, PTAH a „trichromová“ činidla a jako negativní skvrna pro zobrazování a transmisní elektronový mikroskop.

Hematoxylin kyselina fosfowolframová (PTAH )
Mallory popsal činidlo nyní obecně známé jako PTAH v roce 1897.[17] PTAH obarví tkáně buď červenohnědou nebo modrou v závislosti na jejich typu. Tato vlastnost současného barvení dvou různých barev se liší od ostatních hematoxylinových reagencií, např. kamenec-hematoxylin. Úloha kyseliny fosfowolframové a mechanismus barvení není plně objasněn. Aktivní složkou hematoxylinu je oxidovaná forma, hematin, i když v literatuře, která se týká barvení hematoxylinem, je to zřídka potvrzeno. Kyselina fosfowolframová vytváří jezero s hematinem.[18] Make-up činidla je nejistý, vyšetření ročního vzorku ukázalo, že existují tři barevné složky, modrá, červená a žlutá.[19] Ty nebyly identifikovány. Některá vyšetřování „modelových“ systémů reagujících na různé sloučeniny jako např aminokyseliny, puriny, pyrimidiny a aminy s PTAH ukazují, že dávají vzniknout různým barvám.[20]
Trichromová činidla
V těchto reakčních činidlech se používají dvě nebo tři bazická barviva s kyselinou fosfowolframovou, a to buď v jednom kroku, nebo ve více krocích. Tato činidla reagují na různé typy tkáně různými barvami. Mechanismus barvení opět není zcela objasněn. Některá vysvětlení zahrnují návrh, že kyselina fosfowolframová působí jako a mořidlo vázat barvivo na tkáň[21] nebo že se alternativně váže na tkáň a blokuje ji na molekuly barviva.[22]
Negativní barvení
Adsorpce na tkáň nebo na povrch virů a její elektronová hustota jsou základy působení fosfowolframových kyselin jako a negativní skvrna. Tato elektronová hustota vzniká přítomností 12 atomů wolframu, z nichž každý má protonové číslo 74. Mechanismus adsorpce na tkáň byl navržen jako elektrostatický, spíše než s vodíkovou vazbou, protože adsorpce není ovlivněna pH.[3]

Analýza

Draselná sůl je na rozdíl od většiny ostatních solí fosfowolframanu jen málo rozpustná a byla navržena jako metoda pro gravimetrická analýza draslíku.[23]

Srážení bílkovin

V řadě analytických postupů je jednou z rolí kyseliny fosfowolframové vysrážet proteiny. Byl označován jako „univerzální“ srážecí prostředek pro polární proteiny.[24] Další studie ukázaly, že u a-aminoskupin nedošlo k žádné srážení, ale došlo k nim u guanidino, e-amino a imidazolových skupin.[25]

Léčivý

Zdá se, že v této oblasti bylo provedeno velmi málo práce. Jeden příklad se týká nekrózy jater u potkanů.[26]

Kompozitní membrány pro výměnu protonů

Heteropolykyseliny, včetně kyseliny fosfowolframové, jsou zkoumány jako materiály v kompozitu membrány pro výměnu protonů, jako Nafion. Zájem spočívá v potenciálu těchto kompozitních materiálů při výrobě palivových článků, protože mají zlepšené provozní vlastnosti.[27]

Viz také

Reference

  1. ^ Cotton FA, Wilkinson G (1966). Pokročilá anorganická chemie: komplexní text (2. vyd.). New York: Wiley. ISBN  0470175583. LCCN  66020662. OCLC  85904497.
  2. ^ Hsein W (1920). „Příspěvek k chemii fosfomolybdenových kyselin, fosfowolframových kyselin a příbuzných látek“. Journal of Biological Chemistry. 43: 189–220.
  3. ^ A b Quintarelli G, Zito R, Cifonelli JA (listopad 1971). „Na barvení kyselinou fosfowolframovou.. The Journal of Histochemistry and Cytochemistry. 19 (11): 641–7. doi:10.1177/19.11.641. PMID  4107745.
  4. ^ Gouzerh P, Che M (2006). „Od Scheeleho a Berzeliuse po Müllerovy polyoxometalaty (POM) byly znovu navštíveny a„ chybějící článek “mezi přístupy zdola nahoru a shora dolů. L'Actualité Chimique. 298: 9–22. S2CID  42749543 - prostřednictvím Semantic Scholar.
  5. ^ Keggin JF (1933). "Struktura molekuly kyseliny 12-fosfowolframové". Příroda. 131 (3321): 908–909. doi:10.1038 / 131908b0. ISSN  0028-0836.
  6. ^ Keggin JF (1934). "Struktura a vzorec kyseliny 12-fosfowolframové". Sborník královské společnosti A. 144 (851): 75–100. Bibcode:1934RSPSA.144 ... 75 tis. doi:10.1098 / rspa.1934.0035. ISSN  0950-1207.
  7. ^ Brown GM, Noe-Spirlet MR, Busing WR, Levy HA (1977). „Hexahydrát kyseliny dodekatungfosforečné, (H.5Ó2+)3(PW12Ó403−). Skutečná struktura Kegginova „pentahydrátu“ z monokrystalických rentgenových a neutronových difrakčních dat “. Acta Crystallographica oddíl B. 33 (4): 1038–1046. doi:10,1107 / s0567740877005330. ISSN  0567-7408.
  8. ^ Bailar, Jr., John C .; Booth, H. S .; Grennert, M. (1939). Kyselina fosfowolframová. Anorganické syntézy. 1. str. 132–133. doi:10.1002 / 9780470132326.ch49. ISBN  9780470132326.
  9. ^ A b Zhu Z, Tain R, Rhodes C (2003). "Studie chování při rozkladu 12-wolframofosfátové heteropolykyseliny v roztoku". Canadian Journal of Chemistry. 81 (10): 1044–1050. doi:10.1139 / v03-129.
  10. ^ A b Oxidové katalyzátory v chemii pevných látek T Okuhara, M Misono Encyclopedia of Anorganic chemistry Editor R Bruce King (1994) John Wiley and Sons ISBN  0-471-93620-0
  11. ^ Polyoxoanionty M.T.Pope, Encyclopedia of Anorganic Chemistry Editor R Bruce King (1994) John Wiley and Sons ISBN  0-471-93620-0
  12. ^ Kyselá katalýza Archivováno 11.08.2011 na Wayback Machine, Davis Group, Department of Chemical Engineering, University of Virginia. Citováno 2009-06-02.
  13. ^ Farcasiu D, Li JQ (březen 1995). „Měření kyselosti na hydrátu heteropolykyselin v roztoku kyseliny octové: případ tří hydronů ionizujících nezávisle, nikoli postupně“. Journal of Catalysis. 152 (1): 198–203. doi:10.1006 / jcat.1995.1073.
  14. ^ Devassy BM, Lefebvre F, Halligudi SG (2005). „Kyselina 12-wolframofosforečná na bázi zirkonu jako pevný katalyzátor pro syntézu lineárních alkylbenzenů“. Journal of Catalysis. 231 (1): 1–10. doi:10.1016 / j.jcat.2004.09.024. ISSN  0021-9517.
  15. ^ Nezbarvující pigmenty a jejich použití Patent USA: 2999026 Datum vydání: září 1961, Vynálezce: Chester Davis
  16. ^ Hunger K, Herbst W (2000). "Pigmenty, organické". V Bohnet M (ed.). Ullmannova encyklopedie průmyslové chemie (6. vyd.). Weinheim, Německo: Wiley InterScience. doi:10.1002 / 14356007.a20_371. ISBN  9783527306732. OCLC  751968805.
  17. ^ Mallory FB (září 1897). „K určitým vylepšením histologické techniky: I. Diferenční barvení pro amoeligbae coli. II. Barvení fosfotungstickou kyselinou-hæmatoxylinem pro určité tkáňové prvky. III.. The Journal of Experimental Medicine. 2 (5): 529–33. doi:10.1084 / jem.2.5.529. PMC  2132861. PMID  19866848.
  18. ^ Terner JY, Gurland J, Gaer F (květen 1964). "Kyselina fosfowolframová-hematoxylin; spektrofotometrie jezera v roztoku a ve zabarvené tkáni". Technologie skvrn. 39 (3): 141–53. doi:10.3109/10520296409061220. PMID  14157455.
  19. ^ Puchtler H, Waldrop FS, Meloan SN (1980). „O mechanismu barvení Malloryho fosfowolframovou kyselinou a hematoxylinem“. Journal of Microscopy. 119 (3): 383–390. doi:10.1111 / j.1365-2818.1980.tb04109.x. ISSN  0022-2720. PMID  6157822.
  20. ^ Terner JY (duben 1966). "Kyselina fosfowolframová-hematoxylin, reaktivita in vitro". The Journal of Histochemistry and Cytochemistry. 14 (4): 345–51. doi:10.1177/14.4.345. PMID  4164215.
  21. ^ Kiernan JA (2006). "Barviva a jiná barviva v mikrotechnickém a biomedicínském výzkumu". Barva. Technol. 122 (1): 1–21. doi:10.1111 / j.1478-4408.2006.00009.x. ISSN  1472-3581.
  22. ^ Everett MM, Miller WA (1974). „Role fosfowolframových a fosfomolybdenových kyselin při barvení pojivové tkáně I. Histochemické studie“. Histochemický časopis. 6 (1): 25–34. doi:10.1007 / bf01011535. PMID  4130630. S2CID  27429820.
  23. ^ Rieben WK, Van Slyke DD (1944). „Gravimetrické stanovení draslíku jako fosfo-12-wolframanu“. Journal of Biological Chemistry. 156: 765–76.
  24. ^ Scott JE (listopad 1971). „Fosfotungstát:„ univerzální “(nespecifické) srážecí činidlo pro polární polymery v kyselém roztoku“. The Journal of Histochemistry and Cytochemistry. 19 (11): 689–91. doi:10.1177/19.11.689. PMID  5121870.
  25. ^ Sternberg MZ (leden 1970). "Oddělení proteinů s heteropolykyselinami". Biotechnologie a bioinženýrství. 12 (1): 1–17. doi:10,1002 / bit. 260120102. PMID  5433882.
  26. ^ Uskoković-Marković S, Milenković M, Topić A, Kotur-Stevuljević J, Stefanović A, Antić-Stanković J (2007). "Ochranné účinky kyseliny wolframofosforečné a wolframanu sodného na chemicky indukovanou nekrózu jater u potkanů ​​wistar". Journal of Pharmacy & Pharmaceutical Sciences. 10 (3): 340–9. PMID  17727797.
  27. ^ Alberti G, Casciola M (2003). "Kompozitní membrány pro středoteplotní palivové články PEM". Roční přehled materiálového výzkumu. 33 (1): 129–154. Bibcode:2003AnRMS..33..129A. doi:10.1146 / annurev.matsci.33.022702.154702. ISSN  1531-7331.