Tuck-in komplex - Tuck-in complex

v organokovová chemie, a zastrčovací komplex obvykle se odkazuje na deriváty Cp * ligandy přičemž methylová skupina je deprotonována a výsledný methylen se váže na kov. C.5–CH2–M úhel je ostrý. Termín „zastrčený“ byl vytvořen k popisu derivátů organo-wolframové komplexy.[1] Ačkoli většina "zastrčených" komplexů je odvozena od Cp * ligandů, jiné vázané na pí prsteny procházejí podobnými reakcemi.

Dvojitý zastrčený derivát dekametyltungstocenu.

Rozsah a vazba

Proces „zastrčení“ souvisí s ortho-metalation v tom smyslu, že se jedná o intramolekulární cyklometalaci.[2] Tuck-in komplexy odvozené od Cp * ligandů jsou deriváty tetramethylufulvene, někdy zkráceně Me4F v. Je pro mě známá celá řada komplexů4Fv a příbuzné ligandy. V těchto komplexech může Fv sloužit jako 4-elektronový nebo jako 6-elektronový ligand.

η4- a η6- plné komplexy.

Příklady

Původní příklad pokračoval postupnou ztrátou dvou ekvivalentů H2 z dekamethyltungstocendihydridu, Cp *2WH2. První dehydrogenační krok poskytuje jednoduchý zastrkovací komplex:[1]

(C5Mě5)2WH2 → (C.5Mě5)(η6-C5Mě4CH2) WH + H2

Druhý dehydrogenační krok poskytuje dvojitý zastrčovací komplex:

(C5Mě5)(η6-C5Mě4CH2) WH → (C.5Mě5)(η7-C5Mě3(CH2)2) W + H2

v organouranová chemie, jak zastrčit, tak zastrčit komplexy jsou rozpoznávány, například v komplexu dihydrido-diuran [Cp *3(η7-C5Mě3(CH2)) U2H2]. V tomto komplexu se dvě methylenové skupiny váží na různá centra uranu.[3] Tuck-over mód je vazba Cp * methylenu na kovové centrum jinde v molekule, spíše než ten koordinovaný s tímto Cp * ligandem.

Reakce

Tuck-in komplexy si zachovávají nukleofilitu na methylenovém uhlíku. Mohou být aktivovány pomocí Lewisovy kyseliny generovat aktivní katalyzátory pro použití v Ziegler – Natta katalýza. Kyselina Lewis se váže na CH2 skupina, vystavující volné místo na elektrofilní Zr (IV) centrum.[4]

Reference

  1. ^ A b Cloke, G. N .; Green, J. C .; Green, M. H .; Morley, C. P. (1985). „Syntéza kovových atomů a fotochemie bis (η-pentamethylcyklopentadienyl) -dihydrid wolframu ". Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1985: 3430–3434. doi:10.1039 / C39850000945.
  2. ^ Hartwig, J. F. (2010). Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis. New York, NY: University Science Books. ISBN  189138953X.[stránka potřebná ]
  3. ^ Montalvo, E .; Miller, K. A .; Ziller, J. W .; Evans, W. J. (2010). "Reaktivita zastrčených a zastrčených uranových metalocenových komplexů". Organometallics. 29: 4159–4170. doi:10.1021 / om1007538.
  4. ^ Sun, Y .; Rupert, E .; Spence, H .; Piers, W. E .; Parvez, M .; Yap, G. P. (1997). „Interamolekulární iontové interakce v katalyzátorech polymerace olefinů s obojetnými ionty metalocenu odvozené od„ zastrčených “prekurzorů katalyzátorů a vysoce elektrofilních boranů. Journal of the American Chemical Society. 119: 5132–5143. doi:10.1021 / ja970140h.