Ušlechtilý kov - Noble metal

Vzácné kovy v periodické tabulce
  Prvky kategorizované jako takové[1]
  Uznáván také (Arb) Brooksem[2]
  Arb Ahmad[3]
  Arb Wells[4]
  Arb Tamboli a kol.[5]
  Prvky běžně uznávané jako metaloidy
  vzácné plyny
Bodový graf elektronegativita hodnoty a body tání pro kovy (až fermium, prvek 100) a některé hraniční prvky (Ge, As, Sb). Ty, které většina chemiků uznává jako ušlechtilé kovy mají relativně vysokou elektronegativitu,[6] zatímco jejich teploty tání ukazují rozdíl mezi stříbrem a zlatem při přibližně 1000 ° C (~ 1275 K) ve srovnání s přibližně 1500 ° C (~ 1775 K) pro palladium, které je nejvíce těkavé z kovů platinové skupiny.[7] Zatímco wolfram má vysokou elektronegativitu a vysokou teplotu tání, je oxidován nad 350 ° C a při pokojové teplotě je atakován fluorem.[Citace je zapotřebí ]
Geografie pozemku se zhruba shoduje s geografií periodické tabulky. Počínaje zleva dole a dále ve směru hodinových ručiček alkalické kovy následují těžší kovy alkalických zemin; the vzácné zeminy a aktinidy (Sc, Y a lanthanoidy, které jsou zde považovány za vzácné zeminy ); přechodné kovy se středními hodnotami elektronegativity a teplotami tání; the žáruvzdorné kovy; the kovy skupiny platiny; a ražba kovů vedoucí a tvořící součást post-přechodové kovy.

v chemie, ušlechtilé kovy jsou kovové prvky, které vykazují vynikající odolnost proti chemickému působení i při vysokých teplotách.[8] Jsou dobře známí svými katalytickými vlastnostmi a přidruženou schopností usnadňovat nebo řídit rychlosti chemických reakcí.[8] Krátký seznam chemicky ušlechtilých kovů (ty prvky, na nichž jsou téměř všechny chemici souhlasit)[Citace je zapotřebí ] skládá se z ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), Platina (Pt) a zlato (Au).[9] V periodické tabulce odpovídají ušlechtilé kovy vzácné plyny.[10]

Inkluzivnější seznamy zahrnují jeden nebo více z měď (Cu), stříbrný (Ag), rhenium (Re) a rtuť (Hg) jako ušlechtilé kovy.

Význam a historie

I když se seznamy ušlechtilých kovů mohou lišit, mají tendenci se shlukovat kolem šesti kovy skupiny platiny a to ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium a platina; plus zlato.

Kromě této funkce funguje jako sloučenina podstatné jméno, existují okolnosti, kdy ušlechtilý se používá jako adjektivum pro podstatné jméno kov. A galvanická řada je hierarchie kovů (nebo jiných elektricky vodivých materiálů, včetně kompozitů a semimetals ), který běží od ušlechtilého k aktivnímu a umožňuje předvídat, jak budou materiály interagovat v prostředí použitém ke generování série. V tomto smyslu slova grafit je ušlechtilejší než stříbro a relativní ušlechtilost mnoha materiálů velmi závisí na kontextu hliník a nerezová ocel v různých podmínkách pH.[11]

Termín ušlechtilý kov lze vysledovat přinejmenším do konce 14. století[12] a má mírně odlišné významy v různých oborech a aplikacích.

Před Mendelejevovým zveřejněním první (případně) široce přijímané periodické tabulky v roce 1869, Odling v roce 1864 zveřejnil tabulku, ve které „ušlechtilé kovy“ rhodium, ruthenium, palladium; a platina, iridium a osmium byly seskupeny dohromady,[13] a sousedí se stříbrem a zlatem.

  • Nativní měď z Keweenaw Peninsula, Michigan, asi 2,5 palce (6,4 cm) dlouhý
  • Jedna polovina baru ruthenia, velikost cca. 40 × 15 × 10 mm, hmotnost ca. 44 g
  • Rhodium: 1 g prášku, 1 g lisovaného válce, 1 g pelety.
  • Palladium
  • Stříbrný krystal, 11 g
  • Rhenium: Jediný krystal, tyč a 1 cm3 kostka pro srovnání.
  • Krystaly osmia, 2,2 g
  • Kousky čistého iridia, 1 g, velikost: každý 1–3 mm
  • Krystaly čisté platiny
  • Zlatý valoun z Austrálie, brzy 9 000 g nebo 64 oz
  • Rtuť se nalije do a Petriho miska

Vlastnosti

Množství chemických prvků v zemské kůře jako funkce atomového čísla. Nejvzácnější prvky (zobrazené žlutě, včetně ušlechtilých kovů) nejsou nejtěžší, ale jsou spíše siderofilními (železomilnými) prvky v Goldschmidt klasifikace prvků. Ty byly vyčerpány tím, že byly přemístěny hlouběji do Zemské jádro. Jejich hojnost v meteoroid materiálů je relativně vyšší. Tellur a selen byly vyčerpány z kůry v důsledku tvorby těkavých hydridů.

Geochemický

Ušlechtilé kovy jsou siderofily (milovníci železa). Mají tendenci klesat do zemského jádra, protože se snadno rozpouští v železe buď ve formě pevných roztoků, nebo v roztaveném stavu. Většina siderofilních prvků nemá prakticky žádnou afinitu ke kyslíku: oxidy zlata jsou vůči nim ve skutečnosti termodynamicky nestabilní.

Měď, stříbro, zlato a šestka kovy skupiny platiny jsou jediní nativní kovy které se přirozeně vyskytují v relativně velkých množstvích.[Citace je zapotřebí ]

Odolnost proti korozi

Měď je rozpuštěna kyselina dusičná a vodné kyanid draselný.

Ruthenium lze rozpustit v Lučavka královská, vysoce koncentrovaná směs kyselina chlorovodíková a kyselina dusičná pouze v přítomnosti kyslíku, zatímco rhodium musí být v jemné práškové formě. Palladium a stříbro jsou rozpustné v kyselina dusičná, přičemž rozpustnost stříbra je omezena tvorbou chlorid stříbrný sraženina.[14]

Rhenium reaguje s oxidujícími kyselinami a peroxid vodíku, a říká se, že je poskvrněn vlhkým vzduchem. Osmium a iridium jsou za okolních podmínek chemicky inertní.[15] Platinu a zlato lze rozpustit v aqua regia.[10] Rtuť reaguje s oxidujícími kyselinami.[15]

V roce 2010 američtí vědci zjistili, že organická „aqua regia“ ve formě směsi thionylchlorid SOCl2 a organické rozpouštědlo pyridin C5H5N dosáhl „vysokých rychlostí rozpouštění ušlechtilých kovů za mírných podmínek s další výhodou spočívající v laditelnosti ke konkrétnímu kovu“, například zlata, ale ne palladia nebo platiny.[16]

Elektronický

Ve fyzice se výraz „ušlechtilý kov“ někdy omezuje na měď, stříbro a zlato,[n 1] protože jejich plné d-skořápky přispívají k tomu, jaký ušlechtilý charakter mají. Naproti tomu ostatní ušlechtilé kovy, zejména kovy platinové skupiny, mají významné katalytické aplikace, které vyplývají z jejich částečně vyplněných d-podskořepin. To je případ palladia, které má v atomovém stavu úplné d-subshell, ale v kondenzované formě má částečně naplněný sp band na úkor obsazení d-bandu.[17]

Rozdíl v reaktivitě je vidět při přípravě čistých kovových povrchů v ultravysoké vakuum: povrchy „fyzicky definovaných“ ušlechtilých kovů (např. zlata) se snadno čistí a udržují se čisté po dlouhou dobu, zatímco povrchy například platiny nebo palladia jsou pokryty kysličník uhelnatý velmi rychle.[18]

Elektrochemické

Elektrochemické vlastnosti některých kovů a metaloidů
ŽivelZGPReakceSRP (V)ENEA
Zlato ✣79116Au3+
 + 3 e− → Au		1.52.54223
Platina ✣78106Pt2+
 + 2 e− → Pt		1.22.28205
Iridium ✣7796Ir3+
 + 3 e− → Ir		1.162.2151
Palladium ✣46105Pd2+
 + 2 e− → Pd		0.9152.254
Osmium ✣7686OsO
2 + 4 H+
 + 4 e− → Os + 2H
2Ó		0.852.2104
Rtuť80126Hg2+
 + 2 e− → Hg		0.852.0−50
Rhodium ✣4595Rh3+
 + 3 e− → Rh		0.82.28110
stříbrný ✣47115Ag+
 + e− → Ag		0.79931.93126
Ruthenium ✣4485Ru3+
 + 3 e− → Ru		0.62.2101
Telur  MD52165TeO
2 + 4 H+
 + 4 e− → Te + 2H
2Ó		0.532.1190
Rhenium7576Re3+
 + 3 e− → Re		0.51.96
Voda7576H
2Ó + 4 e− +Ó
2 → 4 OH−		0.4
Měď29114Cu2+
 + 2 e− → Cu		0.3392.0119
Vizmut83156Bi3+
 + 3 e− → Bi		0.3082.0291
Arsen  MD33154Tak jako
4Ó
6 + 12 H+
 + 12 e− → 4 Jako + 6H
2Ó		0.242.1878
Antimon  MD51155Sb
2Ó
3 + 6 H+
 + 6 e− → 2 Sb + 3H
2Ó		0.1472.05101
Z protonové číslo; G skupina; P doba; SRP standardní redukční potenciál; EN elektronegativita; EA elektronová afinita

Standardní redukční potenciály ve vodném roztoku jsou také užitečným způsobem předpovídání nevodné chemie zúčastněných kovů. Kovy s vysokým negativním potenciálem, jako je sodík nebo draslík, se tedy vznítí na vzduchu a vytvoří příslušné oxidy. Tyto požáry nelze uhasit vodou, která také reaguje s přítomnými kovy za vzniku vodíku, který je sám o sobě výbušný. Ušlechtilé kovy naopak nemají tendenci reagovat s kyslíkem, a proto (stejně jako jejich nedostatek) byly po tisíciletí ceněny a používány v klenotnictví a mincích.[19]

Následující tabulka uvádí standardní redukční potenciál ve voltech;[20] elektronegativita (revidovaný Pauling); a hodnoty elektronové afinity (kJ / mol) pro některé kovy a metaloidy. Kovy běžně uznávané jako ušlechtilé kovy jsou označeny symbolem;; a metaloidy jsou označenyMD.

Zjednodušené položky v reakčním sloupci lze podrobně přečíst z Pourbaixovy diagramy uvažovaného prvku ve vodě. Ušlechtilé kovy mají velký pozitivní potenciál;[21] prvky, které nejsou v této tabulce, mají negativní standardní potenciál nebo nejsou kovy.

Elektronegativita je zahrnuta, protože je považována za „hlavní hnací sílu ušlechtilosti a reaktivity kovů“.[6]

Na základě jejich vysokých hodnot elektronové afinity[22] začlenění ušlechtilého kovu do elektrochemie fotolýza proces, jako je například platina a zlato, může mimo jiné zvýšit fotoaktivitu.[23]

Arsen, antimon a telur jsou považovány za metaloidy spíše než ušlechtilé kovy.

Černá skvrna běžně viditelná na stříbře vyplývá z jeho citlivosti na sirovodík: 2 Ag + H2S + ½O2 → Ag2S + H2O. Rayner-Canham[24] tvrdí, že „stříbro je chemicky mnohem reaktivnější a má tak odlišnou chemii, že by nemělo být považováno za„ ušlechtilý kov “.“ v zubní lékařství, stříbro se nepovažuje za ušlechtilý kov kvůli jeho tendenci korodovat v ústním prostředí.[25]

Důležitost vstupu pro vodu se zabývá Li et al.[26] v souvislosti s galvanickou korozí. K takovému procesu dojde, pouze když:

„(1) dva kovy, které mají různé elektrochemické potenciály, jsou ... spojeny, (2) existuje vodná fáze s elektrolytem a (3) jeden ze dvou kovů má ... potenciál nižší než potenciál reakce (H
2Ó + 4e +Ó
2 = 4 OH•) což je 0,4 V…… kov s… potenciálem menším než 0,4 V působí jako anoda… ztrácí elektrony… a rozpouští se ve vodném prostředí. Ušlechtilý kov (s vyšším elektrochemickým potenciálem) působí jako katoda a za mnoha podmínek je reakce na této elektrodě obecně H
2Ó - 4 e• − Ó
2 = 4 OH•)."

The supertěžké prvky z hassium (prvek 108) až livermorium (116) se očekává, že budou zahrnuty „částečně velmi ušlechtilé kovy“; chemická zkoumání hassia prokázala, že se chová jako jeho lehčí kongenerové osmium, a předběžná zkoumání nihonium a flerovium navrhli, ale ne definitivně stanovili ušlechtilé chování.[27] Copernicium Zdá se, že chování částečně připomíná jak lehčí kongenerovou rtuť, tak vzácný plyn radon.[28]

Oxidy

Teplota tání oxidu, ° C
ŽivelJáIIIIIIVVIVII
Měď1326
Rutheniumd1300
d75 +
Rhodiumd1100
?
Palladiumd750 [č. 2]
stříbrnýd200
Rhenium360
Osmiumd500
Iridiumd1100
?
Platina450
d100
Zlatod150
Rtuťd500
Stroncium ‡2430
Molybden ‡801
d70
AntimonMD655
Lanthan ‡2320
Vizmut ‡817
d = rozkládá se; pokud existují dvě číslice, 2nd je pro
hydratovaná forma; ‡ = ne ušlechtilý kov; MD = metaloid

Již v roce 1890 Hiorns pozoroval následující:

"Ušlechtilé kovy. Zlato, platina, stříbro a několik vzácných kovů. Členové této třídy mají malou nebo žádnou tendenci spojovat se s kyslíkem ve volném stavu, a pokud jsou umístěni do vody při červeném žáru, nemění její složení. Oxidy se snadno rozkládají teplem v důsledku slabé afinity mezi kovem a kyslíkem. “[29]

Smith, psaní v roce 1946, pokračoval v tématu:

„Neexistuje žádná ostrá dělicí čára [mezi„ ušlechtilými kovy “a„ obecnými kovy “], ale možná nejlepší definicí ušlechtilého kovu je kov, jehož oxid se snadno rozkládá při teplotě pod červeným žárem.“[č. 3][31]
„Z toho vyplývá, že ušlechtilé kovy… mají malou přitažlivost pro kyslík, a proto nejsou při mírných teplotách oxidovány ani nezměněny.“

Tato ušlechtilost je spojena hlavně s relativně vysokými hodnotami elektronegativity ušlechtilých kovů, což má za následek jen slabě polární kovalentní vazbu s kyslíkem.[6] Tabulka uvádí teploty tání oxidů ušlechtilých kovů a pro některé z neušlechtilých kovů pro prvky v jejich nejstabilnějších oxidačních stavech.

Viz také

Poznámky

  1. ^ Viz například: Harrison WA 1989, Elektronická struktura a vlastnosti pevných látek: Fyzika chemické vazby, Publikace Dover, str. 520
  2. ^ Oxid palladnatý PdO lze redukovat na kov palladia vystavením vodíku za okolních podmínek[10]
  3. ^ Počáteční červené teplo odpovídá 525 ° C[30]

Reference

  1. ^ Van Loon, JC (1977). "Analytická chemie ušlechtilých kovů". Čistá a aplikovaná chemie. 49 (10): 1495−1505. doi:10.1351 / pac197749101495. S2CID  195819370.
  2. ^ Brooks, RR (1992). Ušlechtilé kovy a biologické systémy: Jejich role v medicíně, průzkumu minerálů a životním prostředí. Boca Raton: CRC Press. p. 1. ISBN  978-0849361647.
  3. ^ Ahmad, Z (2006). Principy korozního inženýrství a korozní kontroly. Amsterdam: Elsevier. p. 40. ISBN  9780080480336.
  4. ^ Wells, DA (1860). Principy a aplikace chemie. New York: Ivison, Phinney & Company. p. 885.
  5. ^ Tamboli, D; Osso, O; McEvoy, T; Vega, L; Rao, M; Banerjee, G (2010). "Zkoumání kompatibility rutheniových vložek s měděnými propojeními". Transakce ECS. 33 (10): 181–187. Bibcode:2010ECSTr..33j.181T. doi:10.1149/1.3489059.
  6. ^ A b C Kepp, K (2020). "Chemické příčiny ušlechtilosti kovů". ChemPhysChem. 21 (5): 360–369. doi:10.1002 / cphc.202000013. PMID  31912974.
  7. ^ Brooks RR 1992, Ušlechtilé kovy a biologické systémy: Jejich role v medicíně, průzkumu nerostů a životním prostředí, CRC Press, Boca Raton, str. 7
  8. ^ A b Hämäläinen, J; Ritala, M; Leskelä, M (2013). "Atomová vrstva depozice ušlechtilých kovů a jejich oxidů". Chemie materiálů. 26 (1): 786–801. doi:10,1021 / cm402221y.
  9. ^ A. Holleman, N. Wiberg, "Lehrbuch der Anorganischen Chemie", de Gruyter, 1985, 33. vydání, str. 1486
  10. ^ A b C A. Holleman, N. Wiberg, "Anorganic Chemistry", Academic Press, 2001
  11. ^ Everett Collier, „The Boatowner's Guide to Corrosion“, International Marine Publishing, 2001, str. 21
  12. ^ „definice ušlechtilého kovu“. Dictionary.com. Citováno 6. dubna 2018.
  13. ^ Constable EC 2019, „Evoluce a porozumění prvkům d-bloku v periodické tabulce“, Daltonské transakce, sv. 48, č. 26, str. 9408-9421 doi:10.1039 / C9DT00765B
  14. ^ W. Xing, M. Lee, Geosys. Eng. 20, 216, 2017
  15. ^ A b Farnost RV 1977, Kovové prvky, Longman, Londýn, str. 53, 115
  16. ^ Urquhart J 2010, "Náročný trůn aqua regia ", Chemický svět, 24. září
  17. ^ Hüger, E .; Osuch, K. (2005). „Výroba ušlechtilého kovu z Pd“. EPL. 71 (2): 276. Bibcode:2005EL ..... 71..276H. doi:10.1209 / epl / i2005-10075-5.
  18. ^ S. Fuchs, T.Hahn, H.G. Lintz, „Oxidace oxidu uhelnatého kyslíkem přes platinové, palladiové a rhodiové katalyzátory od 10−10 to 1 bar ", Chemické inženýrství a zpracování, 1994, V 33 (5), str. 363–369 [1]
  19. ^ G. Wulfsberg 2000, „Anorganic Chemistry“, University Science Books, Sausalito, CA, str. 270, 937.
  20. ^ G. Wulfsberg, „Anorganic Chemistry“, University Science Books, 2000, s. 247–249 ✦ Bratsch S. G., „Standardní elektrodové potenciály a teplotní koeficienty ve vodě při 298,15 K“, Journal of Physical Chemical Reference Data, sv. 18, č. 1, 1989, s. 1–21 ✦ B. Douglas, D. McDaniel, J. Alexander, „Concepts and Models of Anorganic Chemistry“, John Wiley & Sons, 1994, s. 1. E-3
  21. ^ Ahmad, Z (2006). Principy korozního inženýrství a korozní kontroly. Amsterdam: Elsevier. p. 40. ISBN  9780080480336.
  22. ^ Viswanathan, B (2002). Katalýza: Principy a aplikace. Boca Raton: CRC Press. p. 291.
  23. ^ Fujishima, A .; Honda, K. (1972). "Elektrochemická fotolýza vody na polovodičové elektrodě". Příroda. 238 (5358): 37–38. Bibcode:1972 Natur.238 ... 37F. doi:10.1038 / 238037a0. PMID  12635268. S2CID  4251015.; Nozik, A.J. (1977). "Fotochemické diody". Appl Phys Lett. 30 (11): 567–570. Bibcode:1977ApPhL..30..567N. doi:10.1063/1.89262.
  24. ^ Rayner-Canham, G (2018). "Organizace přechodových kovů". V Scerri, E; Restrepo, G (eds.). Mendeleev to Oganesson: Multidisciplinární pohled na periodickou tabulku. Oxfordská univerzita. str. 195–205. ISBN  978-0-190-668532.
  25. ^ Powers, JM; Wataha, JE (2013). Stomatologické materiály: Vlastnosti a manipulace (10. vydání). St. Louis: Elsevier Health Sciences. p. 134. ISBN  9780323291507.
  26. ^ Li, Y; Lu, D; Wong, CP (2010). Elektricky vodivá lepidla s nanotechnologiemi. New York: Springer. p. 179. ISBN  978-0-387-88782-1.
  27. ^ Nagame, Yuichiro; Kratz, Jens Volker; Matthias, Schädel (prosinec 2015). "Chemické studie prvků se Z ≥ 104 v kapalné fázi". Jaderná fyzika A. 944: 614–639. Bibcode:2015NuPhA.944..614N. doi:10.1016 / j.nuclphysa.2015.07.013.
  28. ^ Mewes, J.-M .; Smits, O. R .; Kresse, G .; Schwerdtfeger, P. (2019). „Copernicium je relativistická ušlechtilá kapalina“. Angewandte Chemie International Edition. 58 (50): 17964–17968. doi:10.1002 / anie.201906966. PMID  31596013.
  29. ^ Hiorns AH 1890, Smíšené kovy nebo kovové slitiny, str. 7
  30. ^ Hiorns RH 1890, Smíšené kovy nebo kovové slitiny, MacMillian, New York, str. 5
  31. ^ Smith, JC (1946). Chemie a metalurgie dentálních materiálů. Oxford: Blackwell. p. 40.

Další čtení

  • Balshaw L 2020, "Ušlechtilé kovy se rozpustily bez aqua regia ", Chemický svět, 1. září
  • Beamish FE 2012, Analytická chemie ušlechtilých kovů, Elsevier Science, Burlington
  • Brasser R, Mojzsis SJ 2017, „Kolosální dopad obohatil Marsův plášť o ušlechtilé kovy“, Geophys. Res. Lett., sv. 44, s. 5978–5985, doi:10.1002 / 2017 GL074002
  • Brooks RR (vyd.) 1992, Ušlechtilé kovy a biologické systémy: Jejich role v medicíně, průzkumu nerostů a životním prostředí, CRC Press, Boca Raton
  • Brubaker PE, Moran JP, Bridbord K, Hueter FG 1975, „Ušlechtilé kovy: toxikologické hodnocení potenciálních nových kontaminantů v životním prostředí“, Perspektivy zdraví a životního prostředí, sv. 10, s. 39–56, doi:10,1289 / hp 751039
  • Du R a kol. 2019, “Rozvíjející se aerogely z ušlechtilého kovu: Nejmodernější a těšíme se ", Hmota, sv. 1, s. 39–56
  • Hämäläinen J, Ritala M, Leskelä M 2013, „Atomová vrstva depozice ušlechtilých kovů a jejich oxidů“, Chemie materiálů, sv. 26, č. 1, s. 786–801, doi:10,1021 / cm402221
  • Kepp K 2020, „Chemické příčiny ušlechtilosti kovů“, ChemPhysChem, sv. 21 č. 5. str. 360−369,doi:10.1002 / cphc.202000013
  • Lal H, Bhagat SN 1985, „Gradace kovového charakteru ušlechtilých kovů na základě termoelektrických vlastností“, Indian Journal of Pure and Applied Physics, sv. 23, č. 11, str. 551–554
  • Lyon SB 2010, „3.21 - Koroze ušlechtilých kovů“, B Cottis a kol. (eds.), Shreirova koroze, Elsevier, str. 2205-2223, doi:10.1016 / B978-044452787-5.00109-8
  • Medici S, Peana MF, Zoroddu MA 2018, „Noble kovy ve farmacii: aplikace a omezení“, M Rai M, Ingle, S Medici (eds.), Biomedicínské aplikace kovů, Springer, doi:10.1007/978-3-319-74814-6_1
  • Pan S a kol. 2019, „Noble-noble strong union: Gold at its best to make a bond with a noble gas atom“, Chemie Otevřít, sv. 8, s. 173, doi:10.1002 / otevřeno.201800257
  • Russel A 1931, „Jednoduché ukládání reaktivních kovů na ušlechtilé kovy“, Příroda, sv. 127, s. 273–274, doi:10.1038 / 127273b0
  • St. John J a kol. 1984, Ušlechtilé kovy, Time-Life Books, Alexandria, VA
  • Wang H 2017, „Kapitola 9 - ušlechtilé kovy“, v LY Jiang, N Li (eds.), Membránové separace v metalurgii, Elsevier, str. 249-272, doi:10.1016 / B978-0-12-803410-1.00009-8

externí odkazy