N,N,N′,N′ -Tetramethylformamidiniumchlorid - N,N,N′,N′-Tetramethylformamidinium chloride - Wikipedia

N,N,N′,N′ -Tetramethylformamidiniumchlorid
Tetramethylformamidiniumchlorid Struktur.svg
Jména
Ostatní jména
(Dimethylaminomethylen) dimethylamoniumchlorid
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Informační karta ECHA100.155.312 Upravte to na Wikidata
Vlastnosti
C5H13ClN2
Molární hmotnost136.62 g · mol−1
VzhledPevný
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

N,N,N′,N′ -Tetramethylformamidiniumchlorid je nejjednodušší představitel kvartérního formamidinia kationty generála vzorec [R.2N-CH = NR2]+ s chlorid jako protiion ve kterém všichni vodík atomy protonoval formamidin [HC (= NH2) NH2]+ jsou nahrazeny methylové skupiny.[1]

Výsledkem deprotonace je výjimečně základní bis (dimethylamino)karben R2N − C̈ − NR2.[2]

Příprava

N,N,N′,N′ -Tetramethylformamidiniumchlorid se získá ve velmi vysokém výtěžku (95%) při reakci dimethylformamid (DMF) s dimethylkarbamoylchlorid:[3]

Syntéza N, N, N ', N'-tetramethylformamidiniumchloridu z dimethylkarbamoylchloridu

Převod DMF na thionylchlorid v poměru 3: 1 získá produkt v a je výrazně nižší výtěžek (72%), který se však jeví realističtější s ohledem na složité zacházení s chloridovou solí.[4]

Syntéza N, N, N ', N'-tetramethylformamidiniumchloridu s thionylchloridem

Vlastnosti

N,N,N′,N′ -Tetramethylformamidiniumchlorid je světle žlutá, silně hygroskopický pevný.[5]

Pro sušení se sůl rozpustí dichlormethan a roztok se zpracuje bezvodou pevnou látkou síran sodný. Po několika rozpuštění v dichlormethanu a acetonu a srážky s tetrahydrofuran získá se bezbarvá pevná látka, která je stabilní pod vzduchem a vlhkostí.[1]

Předpoklad mezomerní rovnováhy mezi iontovým formamidiniumchloridem a kovalentní bis (dimethylamino) chlormethanovou strukturou:

Mesomerismus N, N, N ', N'-tetramethylformamidiniumchloridu

by mohlo být rozhodnuto reakcí s chlorid germania (II) nebo chlorid cínatý ve prospěch přítomnosti N,N,N′,N′ -Tetramethylformamidiniumchlorid.[6]

Reakce N, N, N ', N'-tetramethylformamidiniumchloridu s chloridem germaničitým

Extrém hygroskopie chloridové soli značně komplikuje zacházení se sloučeninou. Proto také syntéza mnohem lépe zpracovatelných solí N,N,N′,N′ -Tetramethylformamidiniummethylsulfát[5] (z komplexu dimethylformamid – dimethylsulfát[7]) a N,N,N′,N′ -Tetramethylformamidinium str-toluensulfonát (z dimethylformamid a str-toluensulfonylchlorid ) byly vyšetřovány.[8][9]

Aplikace

N,N,N′,NJako činidlo pro je použit ′ -tetramethylformamidiniumchlorid aminomethylenace (tj. zavést a = CH − NR1R2 funkce do CH-kyselé sloučeniny ). Například, ethylkyanoacetát reaguje s formamidiniovou solí v přítomnosti pevné látky hydroxid sodný čímž se získá ethyl (dimethylaminomethylen) kyanoacetát v prakticky kvantitativních výtěžcích.[10]

Aminomethylenace s N, N, N ', N'-tetramethylformamidiniumchloridem

Aminomethylenace poskytuje meziprodukty pro syntézu heterocykly jako indoly, pyrimidiny, pyridiny a chinolony.

N,N,N′,N′ -Tetramethylformamidiniumchlorid reaguje s alkalický kov dimethylamidy (např lithium dimethylamid nebo dimethylamid sodný) až tris (dimethylamino) methan ve výtěžcích 55% až 84%.[11][12][13]

Syntéza tris (dimethylamino) methanu

Reakční produkt je vhodný jako činidlo pro formylace a aminomethylenace.

Z N,N,N′,N′ -Tetramethylformamidiniumchlorid a ethoxid sodný v ethanol dimetylformamid diethyl acetal se tvoří v 68% výtěžku.[14]

Syntéza dimethylformamidu diethylacetalu

Ve vodném kyanid sodný, N,N,N′,N′ -Tetramethylformamidinium reaguje na bis (dimethylamino) acetonitril.[15]

Syntéza bis (dimethylamino) acetonitrilu

Z N,N,N′,N′ -Tetramethylformamidinium a bezvodý kyanovodík se získá dinitril kyseliny dimethylaminomalonové v 92% výtěžku.[16]

Syntéza dinitrilu kyseliny dimethylaminomalonové

N,N,N′,N′ -Tetramethylformamidinium lze regaminovat cykloalifatickými aminy na odpovídající heterocyklické formamidiny.[16]

Transaminace N, N, N ', N'-tetramethylformamidiniumchloridu

Více nedávno, použití N,N,N′,N′ -Tetramethylformamidinium jako katalyzátor při přípravě acylchloridy z karboxylové kyseliny a fosgen byl nahlášen.[17]

Silné základy (jako fenyllithium ) může abstrahovat proton z formamidiniového kationu N,N,N′,N′ -Tetramethylformamidinium tvořící bis (dimethylamino) karben.[1][2]

Tvorba bis (dimethylamino) karbenu z N, N, N ', N'-tetramethylformamidiniumchloridu

Reference

  1. ^ A b C Alder, R. W .; Blake, M. E.; Bufali, S .; Butts, C. P .; Orpen, A. G .; Schütz, J .; Williams, S. J. (2001). "Příprava tetraalkylformamidiniových solí a příbuzných druhů jako prekurzorů stabilních karbenů". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 (14): 1586–1593. doi:10.1039 / B104110J.
  2. ^ A b Magill, A. M .; Cavell, K. J .; Yates, B.F. (2004). "Zásada nukleofilních karbenů ve vodných a nevodných rozpouštědlech - teoretické předpovědi". Journal of the American Chemical Society. 126 (28): 8717–24. doi:10.1021 / ja038973x. PMID  15250724.
  3. ^ Arnold, Z. (1959). "Příprava tetramethylformamidiniových solí a jejich vinylogů". Sbírka československých chemických komunikací. 24 (3): 760–765. doi:10.1135 / cccc19590760.
  4. ^ Kantlehner, W .; Speh, P. (1971). „Säureamid-Reaktionen. LI. Notiz zur Darstellung von N,N,N′,N′ -Tetramethylformamidiniumchlorid "[Acylamidové reakce. LI. Poznámka k prezentaci N,N,N′,N′ -Tetramethylformamidiniumchlorid]. Chemische Berichte (v němčině). 104 (11): 3714–3715. doi:10.1002 / cber.19711041136.
  5. ^ A b DE 1205528, Bredereck, H .; Effenberger, F. & Simchen, G., “Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Amidinen oder deren Vinylogen ", vydaný 1965-11-25, přidělený Bredereckovi, H. 
  6. ^ Tian, ​​X .; Pape, T .; Mitzel, N. W. (2004). „Formamidiniové soli aniontů halogenidů kovů s nízkým obsahem valentinu MX−
    3     (M = Ge, Sn) a M
    2    X2−
    6     (M = Ga, In) ". Zeitschrift für Naturforschung. 59b (11–12): 1524–1531. doi:10.1515 / znb-2004-11-1224.
  7. ^ Bredereck, H .; Effenberger, F .; Simchen, G. (1963). „Säureamid-Reaktionen. XXXII. Über Säureamid-Dialkylsulfat-Komplexe“ [Acyl amidové reakce. XXXII. Na komplexech acylamid-dialkylsulfát]. Chemische Berichte (v němčině). 96 (5): 1350–1355. doi:10.1002 / cber.19630960526.
  8. ^ USA 3707553 Bagley, G. E. & Poshkus A. C., „Tetramethylformamidinium arenesulfonates and method of preparation“, vydaný 1972-12-26, přidělený Armstrong Cork Co. 
  9. ^ Schindlbauer, H. (1969). „Reaktionen mit Dimethylformamid. 3. (Mitt.) Die Umsetzung von Arylsulfochloriden und Arylsulfonsäuren mit Dimethylformamid“ [Reakce s dimethylformamidem. 3. (Comm.) Reakce arylsulfonylchloridů a arylsulfonových kyselin s dimethylformamidem]. Monatshefte für Chemie (v němčině). 100 (5): 1590–1595. doi:10.1007 / BF00900174.
  10. ^ USA 5241099, Blank, H.-U. & Kraus, H., „Proces přípravy aminomethylenových sloučenin“, vydaný 31. 8. 1993, přidělený společnosti Bayer AG 
  11. ^ Bredereck, H .; Effenberger, F .; Brendle, T. (1966). „Synthese und Reaktionen von Trisdimethylaminomethan“ [Syntéza a reakce tris (dimethylamino) methanu]. Angewandte Chemie (v němčině). 78 (2): 147–148. doi:10,1002 / ange.19660780212.
  12. ^ DE 1217391 „Bredereck, H.,„ Verfahren zur Herstellung von Tris-dimethylaminomethan “, vydaný 08.12.1966, přidělen Bredereckovi, H. 
  13. ^ Bredereck, H .; Effenberger, F .; Brendle, T .; Muffler, H. (1968). „Orthoamid. V. Synthese von Tris-dialkylamino-methanen“ [Orthoamides. V. Syntéza tris (dialkylamino) methanů]. Chemische Berichte (v němčině). 101 (5): 1885–1888. doi:10.1002 / cber.19681010541.
  14. ^ Gold, H. (1960). „Die Reaktion von Cyanurchlorid mit Dimethylformamid“ [Reakce chloridu kyanurového s dimethylformamidem]. Angewandte Chemie (v němčině). 72 (24): 956–959. doi:10,1002 / ange.19600722406.
  15. ^ Bredereck, H .; Simchen, G .; Kantlehner, W. (1971). „Orthoamid. XVI. Synthese von Ó.N- und N.N-Acetalen der α-Keto-carbonsäure-nitril sowie von Iminoestern "[Orthoamides. XVI. Syntéza Ó,N- a N,N-acetaly nitrilů α-keto-karboxylové kyseliny a také iminoestery]. Chemische Berichte (v němčině). 104 (3): 924–931. doi:10.1002 / cber.19711040331.
  16. ^ A b Gold, H .; Bayer, O. (1961). „Die Darstellung basisch substitterter Malonsäure-dinitril“ [Prezentace dinitrilů kyseliny malonové substituovaných bázemi]. Chemische Berichte (v němčině). 94 (10): 2594–2596. doi:10.1002 / cber.19610941004.
  17. ^ EP 1124783 „Henkelmann, J. & Stamm, A.,„ Způsob výroby chloridů karboxylových kyselin “, vydaný 22. 8. 2001, přidělený společnosti BASF AG