Difosfiny - Diphosphines

Tento článek je o bidentátních fosfinových ligandech. Pro sloučeniny typu P2R4viz difosfin.
Kosterní vzorec generického difosfinového ligandu. R představuje a boční řetěz. Dárci fosfinu jsou spojeni páteřním linkerem.

Difosfiny, někdy nazývané bisfosfany, jsou organofosforové sloučeniny nejčastěji se používá jako bidentate fosfin ligandy v anorganické a organokovová chemie. Jsou identifikovány přítomností dvou fosfinových skupin spojených páteří a obvykle jsou chelátování.[1] Byla syntetizována široká škála difosfinů s různými linkery a R-skupinami. Změna linkeru a R-skupin mění elektronické a sterické vlastnosti ligandů, což může mít za následek různé koordinační geometrie a katalytické chování v homogenní katalyzátory.

Syntéza

Chlorodiisopropylfosfin je oblíbeným stavebním kamenem pro přípravu difosfinů.

Z fosfidových stavebních bloků

(2-Bromfenyl) difenylfosfin je prekurzorem nesymetrických difosfinů.

Mnoho široce používaných difosfinových ligandů má obecný vzorec Ar2P (CH2)nPAr2. Tyto sloučeniny lze připravit reakcí sloučeniny X (CH2)nX (X = halogen) a MPPh2 (M = alkalický kov):[2]

Cl (CH2)nCl + 2 NaPPh2 → Ph2P (CH2)nPPh2 + 2 NaCl

Difosfinové ligandy lze také připravit ze zředěných činidel a chlorofosfinů:[3]

XLi2 + 2 ClPAr2 → X (PAr2)2 + 2 LiCl (X = uhlovodíková páteř)

Tento přístup je vhodný pro instalaci dvou dialkylfosfino skupin za použití činidel, jako je chlorodiisopropylfosfin.

Další populární metoda vhodná pro přípravu nesymetrických difosfinů zahrnuje přidání sekundárních fosfinů k vinylfosfiny:

Ph2PH + 2 CH2= CHPAr2 → Ph2PCH2-CH2PAr2

(2-Lithiofenyl) difenylfosfin lze použít také k získání nesymetrických difosfinů. Lithiovaná reagencie je k dispozici od (2-bromfenyl) difenylfosfin:

Ph2P (C.6H4Br) + BuLi → Ph2P (C.6H4Li) + BuBr
Ph2P (C.6H4Li) + R2PCli → Ph2P (C.6H4PR2) + LiCl

Z prekurzorů bis (dichlorfosfin)

Mnoho difosfinů se připravuje ze sloučenin typu X (PCl2)2 kde X = (CH2)n nebo C6H4. Klíčová činidla jsou 1,2-bis (dichlorfosfino) ethan a 1,2-bis (dichlorfosfino) benzen.

1,2-Bis (dichlorfosfino) ethan je klíčovým meziproduktem při syntéze 1,2-bis (dimethylfosfino) ethan.[4][5]

Délka řetězu a koordinační vlastnosti

Difosfin s krátkým řetězcem dppm má tendenci podporovat interakce kov-kov, jak dokládá Komplexy A-rámu. Když jsou dva fosfinové substituenty spojeny dvěma až čtyřmi uhlíkovými centry, výsledné ligandy často chelatují kruhy s jediným kovem. Běžným difosfinovým ligandem je dppe, který tvoří pětičlenný chelátový kruh s většinou kovů.

Některé difosfiny, například mimořádný případ tBu2P (CH2)10PtBu2, dejte makrocyklické komplexy s až 72 atomy v kruhu.[6]

K umístění trans donorových skupin fosfinu na koordinační sféru je zapotřebí několik atomů k propojení donorových center a difosfiny s dlouhým řetězcem jsou typicky disketové a dobře chelatují. Tuto výzvu vyřešil dlouhý, ale tuhý difosfinový SPANphos.[7] Úhel skusu difosfinu ovlivňuje reaktivitu středu kovu.[8]

Existují také některé příklady ne chelatujících difosfinů. Díky sterickému účinku nemohou tyto atomy fosforu reagovat s ničím jiným než s protonem.[9] Lze jej změnit z ne chelatujícího na chelatující difosfin úpravou délky spojovacího ramene.[10]

Reprezentativní ligandy

Obzvláště běžné difosfinové ligandy jsou uvedeny v následující tabulce:[11]

ZkratkaBěžné jméno
(z čehož pochází zkratka)		Název IUPAC (zřídka používaný)StrukturaÚhel skusu
dppm1,1-Bis (difenylfosfino) methanMethylenbis (difenylfosfan)Dppm-2D-skeletal73
dmpe1,2-Bis (dimethylfosfino) ethanEthan-1,2-diylbis (dimethylfosfan)Dmpe-2D-skeletal-B
dip1,2-Bis (diisopropylfosfino) ethanEthan-1,2-diylbis (di (propan-2-yl) fosfan)1,2-Bis (diisopropylfosfino) ethan-2D-podle-AHRLS-2012
dppe1,2-Bis (difenylfosfino) ethanEthan-1,2-diylbis (difenylfosfan)Struktura DPPE86
DIPAMPderivát fenylanisylmethylfosfinuEthan-1,2-diylbis [(2-methoxyfenyl) fenylfosfan]DIPAMP.png
dcpeBis (dicyklohexylfosfino) etanDcpe.svg
dppp1,3-Bis (difenylfosfino) propanPropan-1,3-diylbis (difenylfosfan)Dppp.png91
dppb1,4-Bis (difenylfosfino) butanButan-1,4-diylbis (difenylfosfan)Diphoshinový ligand difenylfosfinobutan AKA dppb94
DIOP(S, S) -DIOP (O-isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis (difenylfosfino) butan)O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis (difenylfosfino) butan(S, S) -DIOP.svg
Chiraphos2,3-Bis (difenylfosfino) butanButan-2,3-diylbis (difenylfosfan)Chiraphos
BINAP2,2'-Bis (difenylfosfino) -1,1'-binaftyl1,1'-binaftalen-2,2'-diylbis (difenylfosfan)BINAP Enantiomers Strukturní vzorce V.1.svg93
Xantphos4,5-Bis (difenylfosfino) -9,9-dimethylxanthen9,9-dimethyl-9H-xanthen-4,5-diylbis (difenylfosfan)Xantphos.svg108
DPEphosBis [(2-difenylfosfino) fenyl] etherDPEphos104
SPANphos4,4,4 ', 4', 6,6'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman-8,8'-diylbis (difenylfosfan)SPANphos.svg
SEGPHOS4,4'-Bi-1,3-benzodioxol-5,5'-diylbis (difenylfosfan)SEGPHOS
dppf1,1'-Bis (difenylfosfino) ferrocenDppfnew.png99
Me-DuPhos1,2-Bis (2,5-dimethylfosfolano) benzen1,2-fenylenbis (2,5-dimethylfosfolan)Ligandy DuPhos
Josiphos(Difenylfosfino) ferrocenyl-ethyldicyklohexylfosfin 1,5-diaza-3,7-difosfacyklooktanyGenerál Josiphos ligand [3]
P2N21,5-diaza-3,7-difosfacyklooktanyStruktura ligandu P2N2.

Reference

  1. ^ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, od Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN  189138953X
  2. ^ Wilkinson, G .; Gillard, R .; McCleverty, J. Komplexní koordinační chemie: Syntéza, reakce, vlastnosti a aplikace koordinačních sloučenin, sv. 2 .; Pergamon Press: Oxford, UK, 1987; str. 993. ISBN  0-08-035945-0
  3. ^ Gareth J. Rowlands „Planar Chiral Phosphines Derived from [2.2] Paracyclophane“ Israel Journal of Chemistry 2012, svazek 52, číslo 1-2, strany 60–75.doi:10.1002 / ijch.201100098
  4. ^ Burt, Roger J .; Chatt, Joseph; Hussain, Wasif; Leigh, G. Jeffery (1979). „Pohodlná syntéza 1,2-bis (dichlorfosfino) etanu, 1,2-bis (dimethylfosfino) etanu a 1,2-bis (diethylfosfino) etanu“. Journal of Organometallic Chemistry. 182: 203–206. doi:10.1016 / S0022-328X (00) 94383-3.
  5. ^ Moloy, Kenneth G .; Petersen, Jeffrey L. (1995). „N-pyrrolylfosfiny: nevyužitá třída fosfinových ligandů s výjimečným znakem pi-akceptor“. Journal of the American Chemical Society. 117: 7696–7710. doi:10.1021 / ja00134a014.
  6. ^ Cotton, F.A.; Wilkinson, G. Advanced Anorganic Chemistry: A Comprehensive Text, 4. vydání .; Publikace Wiley-Interscience: New York, NY, 1980; 244. ISBN  0-471-02775-8
  7. ^ Z. Freixa, M. S. Beentjes, G. D. Batema, C. B. Dieleman, G. P. F. v. Strijdonck, J. N. H. Reek, P. C. J. Kamer, J. Fraanje, K. Goubitz a P. W. N. M. Van Leeuwen (2003). „SPANphos: A C2-Symetrický trans- Koordinující difosfanový ligand “. Angewandte Chemie. 42 (11): 1322–1325. doi:10.1002 / anie.200390330. PMID  12645065.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  8. ^ Birkholz, M.-N., Freixa, Z., van Leeuwen, P.W.N. M., „Účinky difosfinu v úhlu skusu v C-C a C-X vazbě tvořící křížové spojovací reakce“, Chem. Soc. Rev. 2009, roč. 38, 1099.
  9. ^ Zong, J., J. T. Mague, C. M. Kraml a R. A. Pascal, Jr., A Congested in, in-Diphosphine, Org. Lett. 2013, 15, 2179-2181.
  10. ^ Zong, J., J. T. Mague a R. A. Pascal, Jr., „Zapouzdření nevodíkových atomů pomocí in-bis (triarylelement) obsahujících cyklofanů.“ Tetrahedron, 2017, 73, 455-460.
  11. ^ http://old.iupac.org/reports/provisional/abstract04/RB-prs310804/TableVII-3.04.pdf