Jahn – Tellerův efekt - Jahn–Teller effect - Wikipedia

The Jahn – Tellerův efekt (JT efekt nebo JTE) je důležitým mechanismem spontánní narušení symetrie v molekulárních systémech a systémech v pevné fázi, které mají dalekosáhlé důsledky v různých oborech a jsou odpovědné za různé jevy v spektroskopie, stereochemie, krystalická chemie, molekulární a fyzika pevných látek, a věda o materiálech. Efekt je pojmenován pro Hermann Arthur Jahn a Edward Teller, který o tom poprvé referoval v roce 1937. Jahn-Tellerův efekt a související Efekt Renner-Teller, jsou popsány v oddíle 13.4 učebnice spektroskopie od Bunkera a Jensena.^[1]

Zjednodušený přehled

The Jahn – Tellerův efekt, někdy označované také jako Jahn – Tellerovo zkreslení, popisuje geometrické zkreslení molekuly a ionty které vyplývají z určitých elektronových konfigurací. The Jahnova – Tellerova věta v podstatě uvádí, že každá nelineární molekula s prostorově degenerovat elektronický základní stav podstoupí geometrické zkreslení, které tuto degeneraci odstraní, protože zkreslení snižuje celkovou energii druhu. Popis dalšího typu geometrického zkreslení, ke kterému dochází v krystalech se substitučními nečistotami, viz článek ionty mimo střed.

Chemie přechodových kovů

Efekt Jahn – Teller je zodpovědný za tetragonální zkreslení hexakvakoptického (II) komplexního iontu, [Cu (OH₂)₆]²⁺, které by jinak mohly mít pravidelné osmistěn geometrie. Dvě axiální vzdálenosti Cu-O jsou 238 odpoledne, zatímco čtyři rovníkové vzdálenosti Cu-O jsou ~ 195 pm. Tato geometrie je běžná v krystalové struktury; the geometrie v řešení je nejistý.^[2]

Výše: JT efekt je pozorován jako prodloužení a stlačení čtyřúhelníku v oktaedrickém vysokotočivém d⁴ komplexy v důsledku čisté změny energie elektronů (všimněte si lichého množství elektronů v e_G-orbitální). Níže: JT efekt nenastane, pokud nedojde k čisté změně energie (všimněte si rovnoměrného množství elektronů v e_G-orbitální).

S efektem Jahn – Teller se nejčastěji setkáváme u oktaedrické komplexy přechodných kovů.^[3] Tento jev je velmi běžný u šesti souřadnic měď (II) komplexy.^[4] The d⁹ elektronická konfigurace tohoto ion dává tři elektrony ve dvou degenerovaných E_G orbitaly, což vede ke dvojnásobně zdegenerovanému elektronickému základnímu stavu. Takové komplexy se zkreslují podél jedné z molekulárních čtyřnásobných os (vždy označené z osa), což má za následek odstranění orbitálních a elektronických degenerací a snížení celkové energie. Zkreslení má obvykle formu prodloužení vazeb na ligandy ležící podél z osy, ale místo toho se občas vyskytuje jako zkrácení těchto vazeb (věta Jahn – Teller nepředpovídá směr zkreslení, pouze přítomnost nestabilní geometrie). Když k takovému prodloužení dojde, účinkem je snížení elektrostatického odpuzování mezi elektronovým párem na Lewis základní ligand a jakékoli elektrony na orbitálech s a z složka, čímž se snižuje energie komplexu. Po zkreslení je střed inverze zachován.

V oktaedrických komplexech je efekt Jahn – Teller nejvýraznější, když lichý počet elektronů zabírá E_G orbitaly. Tato situace nastává v komplexech s konfiguracemi d⁹, nízké otáčky d⁷ nebo vysoká rotace d⁴ komplexy, které všechny mají dvojnásobně zdegenerované základní stavy. V takových sloučeninách E_G orbitalů zapojených do bodu degenerace přímo na ligandy, takže zkreslení může vést k velké energetické stabilizaci. Přísně vzato, účinek nastává také v případě degenerace způsobené elektrony v t_{2 g} orbitaly (tj. konfigurace jako d¹ nebo d², které jsou trojnásobně zdegenerované). V takových případech je však účinek mnohem méně znatelný, protože při odložení ligandů dále od t_{2 g} orbitaly, které nesměřují přímo na ligandech (viz tabulka níže). Totéž platí pro čtyřboké komplexy (např. manganičitan: zkreslení je velmi jemné, protože je třeba dosáhnout menší stabilizace, protože ligandy nesměřují přímo na orbitaly.

Očekávané účinky pro oktaedrickou koordinaci jsou uvedeny v následující tabulce:

w: slabý Jahn – Tellerův efekt (t_{2 g} orbity nerovnoměrně obsazené)

s: očekává se silný Jahn – Tellerův efekt (E_G orbitaly nerovnoměrně obsazené)

prázdné: neočekává se žádný Jahn – Tellerův efekt.

Efekt Jahn – Teller se projevuje v UV-VIS absorpční spektra některých sloučenin, kde často způsobují rozdělení pásem. Je to snadno patrné ve strukturách mnoha komplexů mědi (II).^[5] Další, podrobné informace o anizotropii takových komplexů a povaze vazby ligandu lze však získat z jemné struktury nízkoteplotní elektronová spinová rezonance spektra.

Jahn – Tellerův efekt nutí radikální anion cyklooktatetraenu (−1) k nesymetrickému (viz text)

Související účinky

Základní příčinou Jahn-Tellerova jevu je přítomnost molekulární orbitaly to jsou oba degenerovat a otevřená skořápka (tj. neúplně obsazené). Tato situace není jedinečná pro koordinační komplexy a může se s ní setkat v jiných oblastech chemie. V organické chemii fenomén antiaromaticita má stejnou příčinu a také často vidí zkreslení molekul; jako v případě cyklobutadien^[6] a cyklooktatetraen (DĚTSKÁ POSTÝLKA).^[7]

Pokročilá léčba

Věta Jahn – Teller

Věta JT může být uvedena v různých formách, z nichž dvě jsou uvedeny zde:

„Nelineární polyatomový systém v prostorově degenerovaném elektronickém stavu se spontánně narušuje tak, že se zvrhne degenerace a dosáhne se nové rovnovážné struktury nižší symetrie.“

Alternativně a podstatně kratší:

"... stabilita a degenerace nejsou možné současně, pokud molekula není lineární ...".^[8]

Spinální degenerace byla výjimkou v původní léčbě a později byla léčena samostatně.^[9]

Formální matematický důkaz věty Jahn – Teller spočívá těžce na argumentech symetrie, konkrétněji na teorii molekulárních bodové skupiny. Argument Jahn a Pokladník nepředpokládá žádné podrobnosti o elektronická struktura systému. Jahn a Teller neučinili žádné prohlášení o síle účinku, který může být tak malý, že je neměřitelný. Ve skutečnosti pro elektrony, které nejsou vázané nebo slabě vázané molekulární orbitaly, očekává se, že účinek bude slabý. V mnoha situacích je však efekt JT důležitý.

Historický vývoj

Zájem o JTE se zvýšil po jeho prvním experimentálním ověření. Byly vyvinuty různé modelové systémy zkoumající stupeň zvrhlost a typ symetrie.^[10] Ty byly řešeny částečně analyticky a částečně numericky, aby se získal tvar příslušného povrchy potenciální energie (PES) a energetické hladiny pro jaderný pohyb na JES rozdělené PES. Tyto energetické úrovně nejsou vibrační energetické úrovně v tradičním smyslu kvůli složitému propojení s elektronickým pohybem, ke kterému dochází, a jsou lépe pojmenovány vibronic energetické hladiny. Nové pole „vibronická spojka „Nebo se zrodila„ teorie vibronové vazby “.

Další průlom nastal po příchodu moderních („ab initio ") elektronická struktura výpočty, pomocí kterých lze spolehlivě určit příslušné parametry charakterizující systémy JT z prvních principů. Dalo by se tedy jít nad rámec studií modelových systémů, které zkoumají vliv variací parametrů na PES a vibronic energetické hladiny; dalo by se také pokračovat nad rámec přizpůsobení těchto parametrů experimentálním datům bez jasných znalostí o významu přizpůsobení. Místo toho byla možná fundovaná teoretická šetření, která výrazně zlepšila vhled do příslušných jevů a do podrobností základních mechanismů.

Koncepční srovnání Jahn – Tellerových a pseudo Jahn – Tellerových efektů, ukazující vzájemný vztah dvou povrchů potenciální energie (PES) v obou případech. Na tomto obrázku je počet PES dva, ale ve skutečných molekulárních systémech nebo systémech v pevné fázi to může být více.

I když uznává zkreslení JTE jako konkrétní příklad obecného spontánní narušení symetrie mechanismu, byla přesná degenerace zapojeného elektronického stavu identifikována jako nepodstatná složka lámání symetrie v polyatomových systémech. Dokonce i systémy, které v nezkreslené symetrické konfiguraci vykazují elektronické stavy, které jsou energeticky blízké, ale ne přesně zdegenerované, mohou vykazovat podobnou tendenci ke zkreslení. Zkreslení těchto systémů lze řešit v rámci související teorie efekt pseudo Jahna – Tellera (v literatuře se často označuje jako „JTE druhého řádu“). Tento mechanismus je spojen s vibronickými vazbami mezi adiabatickými PES oddělenými nenulovými energetickými mezerami napříč konfiguračním prostorem: jeho začlenění rozšiřuje použitelnost modelů souvisejících s JT na rozbití symetrie v mnohem širší škále molekulárních a pevných systémů.

Chronologie:

• 1934: Lev Landau, v diskusi s Edward Teller, navrhl, že elektronické stavy určitých degenerovaných jaderných konfigurací jsou nestabilní s ohledem na jaderné posuny, které snižují symetrii (viz „Historická poznámka“ od Englmana ^[11]).
• 1937: Hermann Arthur Jahn a Edward Teller formuloval to, co je nyní známé jako Jahn – Tellerova věta.^[8]
• 1939: John Hasbrouck Van Vleck rozšířil teorém Jahn – Teller na ionty v krystalech. Jelikož pokusy experimentálně pozorovat Jahn-Tellerův efekt byly nepřesvědčivé, poznamenal, že „Jahn-Tellerův efekt má velkou zásluhu na tom, že zmizí, když to není potřeba“.^[12][13]
• 1950-2: Brebis Bleaney a spolupracovníci nejprve získali jednoznačné experimentální důkazy o Jahn-Tellerově efektu provedením elektronová paramagnetická rezonance studie paramagnetických iontů v krystalech ^[14][15]
• 1957-8: Öpik a Pryce to ukázali spin-orbitová vazba může stabilizovat symetrické konfigurace proti zkreslení ze slabého JTE.^[16] Moffitt a kol.^[17][18] a Longuet-Higgins et al.^[19] tvrdili, že stavy systémů JT mají neoddělitelně smíšené elektronické a vibrační komponenty, které nazývají vibronic stavy, s energiemi velmi odlišnými od elektronických stavů.
• 1962-4: Isaac Bersuker ^[20] a Mary O'Brien ^[21] zkoumali tunelování v nejnižší energii vibronic stavy, takzvané tunelovací rozdělení a dynamická povaha JT efektu. Článek O'Briena ukazuje vliv geometrického fázového faktoru (později nazývaného Berryho fáze) na uspořádání vibronických stavů.
• 1965: Frank Ham si uvědomil účinek koherentní dynamiky na měření pozorovatelných. Tento vliv lze popsat pomocí redukčních faktorů, které násobí orbitální operátory ^[22] a byly navrženy specifické vzorce pro magnetismus JT iontů.
• 1984: Zobecnění pojmu geometrická fáze podle Bobule^[23] (nebo Berryho fáze, jak je také známá) poskytla obecné pozadí, které pomohlo pochopit fázi závislou na rotaci spojenou s elektronickou a vibrační vlnovou funkcí systémů JT, jak objevil Longuet-Higgins,^[19] a dále diskutovali Herzberg a Longuet-Higgins,^[24] Longuet-Higgins,^[25] O'Briene,^[21] a Mead a Truhlář.^[26]
• 90. léta: Pokrok ve výpočetní síle to znamenal ab initio metody včetně metod založených na Teorie funkční hustoty začal být používán k řešení problémů JT.

Vztah k důležitým objevům

• V roce 1985 Harry Kroto a spolupracovníci objevili třídu uhlíkových molekul s uzavřenou klecí známou jako fullereny.^[27] Buckminsterfullerene (C₆₀), který má ikosahedrální symetrie, se stane JT aktivním po přidání nebo odebrání jednoho elektronu.^[28] Pořadí energetických úrovní nemusí být stejné jako pořadí předpovídané Hundovo pravidlo.
• Objev v roce 1986 Bednorz a Müller z supravodivost v kuprátech s přechodovou teplotou 35 K,^[29] který byl vyšší než horní limit povolený podle standardní teorie BCS, byl motivován dřívější prací Müllera na JT iontech v krystalech.
• Kolosální magnetorezistence, vlastnost mangan -na základě perovskity a další materiály, bylo vysvětleno z hlediska konkurence mezi dynamickými Jahn – Tellerovými efekty a efekty dvojité výměny.^[30]
• Peierllova věta, který uvádí, že jednorozměrný stejně rozložený řetězec iontů s jedním elektronem na iont je nestabilní, má společné kořeny s JT efektem.

Teorie

Symetrie systémů JT a kategorizace pomocí teorie grup

Daný problém JT bude mít konkrétní symetrie skupiny bodů, jako T_d symetrie pro ionty magnetické nečistoty v polovodiče nebo Já_h symetrie pro fulleren C.₆₀. Problémy JT jsou běžně klasifikovány pomocí štítků pro neredukovatelné reprezentace (irreps), které se vztahují k symetrii elektronických a vibračních stavů. Například E ⊗ e by se odkazovalo na stav elektronického dubletu transformujícího se jako E ve spojení s stavem vibračního dubletu transformujícího se jako e.

Vibrační režim transformovaný jako Λ se obecně spojí s elektronickým stavem transformujícím se jako Γ, pokud symetrická část Produkt Kronecker [Γ ⊗ Γ]_S obsahuje Λ, pokud Γ není a dvojitá skupina reprezentace, když antisymetrická část {Γ ⊗ Γ}_A místo toho se uvažuje. O režimech, které se párují, se říká, že jsou aktivní JT.

Jako příklad zvažte elektronický stav dubletu E v kubické symetrii. Symetrická část E ⊗ E je A₁ + E. Proto se stav E spojí s vibračními režimy ${ displaystyle Q_ {i}}$ transformovat jako₁ a e. Avšak a₁ režimy povedou ke stejnému energetickému posunu do všech stavů, a proto nepřispívají k žádnému rozdělení JT. Lze je proto zanedbávat. Výsledkem je efekt E ⊗ e JT. Tento JT efekt pociťují trojúhelníkové molekuly X₃, čtyřboké molekuly ML₄a oktaedrické molekuly ML₆ když jejich elektronický stav má E symetrii.

Složky daného vibračního režimu jsou také označeny podle jejich transformačních vlastností. Například dvě složky režimu e jsou obvykle označeny ${ displaystyle Q _ { theta}}$ a ${ displaystyle Q _ { epsilon}}$, v kterém oktaedrická symetrie transformovat jako ${ displaystyle 3z ^ {2} -r ^ {2}}$ a ${ displaystyle x ^ {2} -y ^ {2}}$ resp.

JT Hamiltonian

Vlastní čísla Hamiltonian polyatomového systému definují PES jako funkce normálních režimů ${ displaystyle Q_ {i}}$ soustavy (tj. lineární kombinace jaderných posunů se specifickými vlastnostmi symetrie). V referenčním bodě vysoké symetrie, kde dochází k degeneraci vyvolané symetrií, se několik vlastních čísel shoduje. Podrobnou a namáhavou analýzou Jahn a Pokladník ukázal, že - s výjimkou lineárních molekul - vždy existují členy prvního řádu v expanzi maticových prvků hamiltoniánu, pokud jde o snižování symetrie (v jazyce teorie skupin: zcela symetrický) normální režimy. Tyto lineární členy představují síly, které narušují systém podél těchto souřadnic a zvedají degeneraci. Bod degenerace tedy nemůže být stacionární a systém se zkresluje směrem ke stacionárnímu bodu nižší symetrie, kde lze dosáhnout stability.

Důkaz věty JT vyplývá z teorie molekulární symetrie (bodová skupina teorie). Méně přísné, ale intuitivnější vysvětlení je uvedeno v části # Koordinační chemie.

Abychom dospěli ke kvantitativnímu popisu JT efektu, sil objevujících se mezi komponentou vlnové funkce jsou popsány rozšířením Hamiltonian v mocenské řadě v ${ displaystyle Q_ {i}}$. Vzhledem k samotné povaze degenerace má Hamiltonian podobu matice odkazující na degenerovaného vlnová funkce komponenty. A maticový prvek mezi státy ${ displaystyle Psi _ {a}}$ a ${ displaystyle Psi _ {b}}$ obecně zní jako:

${ displaystyle H_ {ab} = langle Psi _ {a} | H | Psi _ {b} rangle = langle Psi _ {a} | H (Q_ {i} = 0) + sum _ {i} { frac { částečné V} { částečné Q_ {i}}} Q_ {i} + ... | Psi _ {b} rangle}$

Expanzi lze zkrátit po lineárních výrazech v ${ displaystyle Q_ {i}}$, nebo rozšířena o kvadratické (nebo vyšší) výrazy v ${ displaystyle Q_ {i}}$.

The adiabatický povrchy potenciální energie (APES) se poté získají jako vlastní čísla této matice. V původním článku je prokázáno, že v expanzi jsou vždy lineární výrazy. Z toho vyplývá, že degenerace vlnová funkce nemůže odpovídat stabilní struktuře.

Potenciální energetické povrchy

Potenciál mexického klobouku

Z matematického hlediska vznikají APES charakterizující zkreslení JT jako vlastní čísla matice potenciální energie. Obecně platí, že APES mají charakteristický vzhled dvojitého kužele, kruhového nebo eliptického, kde kontaktní bod, tj. Degenerace, označuje konfiguraci s vysokou symetrií, pro kterou platí věta JT. Pro výše uvedený případ lineárního efektu E ⊗ e JT situaci ilustrují APES

${ displaystyle V = { frac { mu omega ^ {2}} {2}} (Q _ { theta} ^ {2} + Q _ { epsilon} ^ {2}) pm k { sqrt { Q _ { theta} ^ {2} + Q _ { epsilon} ^ {2}}}}$

na obrázku, s odříznutou částí, která odhalí její tvar, který je znám jako potenciál mexického klobouku. Tady, ${ displaystyle omega}$ je frekvence vibračního e režimu, ${ displaystyle mu}$ je jeho hmotnost a ${ displaystyle k}$ je měřítkem síly spojky JT.

Potenciální energetické povrchy efektu E ⊗ e Jahn – Teller

Kónický tvar poblíž degenerace v počátku dává jasně najevo, že tento bod nemůže být stacionární, to znamená, že systém je nestabilní proti asymetrickým zkreslením, což vede ke snížení symetrie. V tomto konkrétním případě existuje nekonečně mnoho isoenergetických zkreslení JT. The ${ displaystyle Q_ {i}}$ dávající tato zkreslení jsou uspořádána do kruhu, jak ukazuje červená křivka na obrázku. Kvadratická vazba nebo kubické pružné členy vedou k deformaci podél této „minimální energetické dráhy“, nahrazení tohoto nekonečného potrubí třemi ekvivalentními potenciálními minimy a třemi ekvivalentními sedlovými body. V jiných systémech JT vede lineární vazba k diskrétním minimům.

Kónické křižovatky

Vysoká symetrie topologie dvou kuželů lineárního systému E ⊗ e JT přímo odráží vysokou symetrii v pozadí. Je to jeden z prvních (ne-li prvních) příkladů v literatuře a kónický průnik povrchů potenciální energie. Kónickým křižovatkám byla v literatuře věnována velká pozornost od 90. let a jsou nyní považována za paradadma neaadiabatické dynamiky excitovaného stavu s dalekosáhlými důsledky v molekulární spektroskopii, fotochemie a fotofyzika. Některé z nich budou komentovány níže. Obecně, kónické křižovatky jsou mnohem méně symetrické, než je znázorněno na obrázku. Mohou být nakloněné a eliptického tvaru atd., A v literatuře byly také rozlišeny průsečíky se sklonem a sklonem. Kromě toho pro více než dva stupně volnosti nejde o bodové struktury, nýbrž o švy a komplikované zakřivené hyperplochy, známé také jako průnikový prostor. Souřadnicový meziprostor zobrazený na obrázku je také známý jako rozvětvovací rovina.

Důsledky pro dynamiku

Charakteristický tvar JT-split APES má specifické důsledky pro jadernou dynamiku, zde uvažovanou v plně kvantovém smyslu. Pro dostatečně silnou vazbu JT jsou minimální body dostatečně daleko (alespoň o několik kvant vibrační energie) pod křižovatkou JT. Je třeba rozlišovat dva různé energetické režimy, režimy nízké a vysoké energie.

• V nízkoenergetickém režimu se jaderný pohyb omezuje na oblasti poblíž „minimálních energetických bodů“. Zkreslené konfigurace vzorkované dodávají své geometrické parametry například rotační jemné struktuře ve spektru. Vzhledem k existenci překážek mezi různými minimy v APES, jako jsou ty, které se objevují v důsledku deformace (vidět # Potenciál mexického klobouku ), pohyb v nízkoenergetickém režimu je obvykle klasifikován jako statický JTE, dynamický JTE nebo nekoherentní skákání. Každý režim ukazuje konkrétní otisky prstů na experimentálních měřeních.

• Statický JTE: V tomto případě je systém uvězněn v jednom z minim s nejnižší energií APES (obvykle určeno malými poruchami vytvořenými prostředím systému JT) a nemá dostatek energie k překročení bariéry směrem k jinému minimu během typický čas spojený s měřením. Kvantové dynamické efekty, jako je tunelování, jsou zanedbatelné a molekula nebo pevná látka účinně zobrazuje nízkou symetrii spojenou s jediným minimem.

• Dynamické JTE:^[31] V tomto případě jsou bariéry dostatečně malé ve srovnání například s energií nulového bodu spojenou s minimy, takže vibrační vlnové funkce (a všechny pozorovatelné) zobrazují symetrii referenčního (nezkresleného) systému. V lineárním úkolu E by pohyb spojený s tímto režimem byl kolem kruhové dráhy na obrázku. Když je bariéra dostatečně malá, nazývá se to (volná) pseudorotace (nezaměňovat s rotací pevného tělesa v prostoru, viz rozdíl mezi skutečnými a pseudo rotacemi tady pro fullerenová molekula C₆₀). Když bariéra mezi minimy a sedlovými body na pokřivené dráze překročí vibrační kvantum, pseudorotační pohyb se zpomalí a nastane tunelováním. Tomu se říká bráněná pseudorotace. Ve volné i bráněné pseudorotaci mění důležitý jev geometrické (Berryho) fáze pořadí úrovní.

• Nesouvislé skákání: Další způsob, jak může systém překonat bariéru, je tepelná energie. V tomto případě, zatímco se systém pohybuje skrz minima systému, stav není kvantově koherentní, ale statistická směs. Tento rozdíl lze pozorovat experimentálně.

• Dynamika je zcela odlišná u vysokých energií, ke kterým dochází například z optického přechodu z nedegenerovaného počátečního stavu s vysoce symetrickou (JT nezkreslenou) rovnovážnou geometrií do JT zkresleného stavu. To vede systém do oblasti poblíž kónického průsečíku JT-split APES ve středu obrázku. Zde se neadiabatické spojky stávají velmi velkými a chování systému nelze popsat v rámci známého Born-Oppenheimer (BO) oddělení mezi elektronickými a jadernými pohyby. Jaderný pohyb se přestává omezovat na jediný, dobře definovaný APES a dochází k přechodům mezi adiabatickými povrchy, které přinášejí efekty, jako jsou Slonzcewského rezonance. V molekulách se obvykle jedná o femtosekundový časový rámec, který se rovná ultrarychlým (femtosekundovým) procesům vnitřní konverze, doprovázeným širokými spektrálními pásmy také za podmínek izolované molekuly a vysoce komplexními spektrálními rysy. Příkladům těchto jevů se budeme věnovat v oddíle # Spektroskopie a reaktivita.

Jak již bylo uvedeno výše, rozlišení režimů s nízkou a vysokou energií platí pouze pro dostatečně silné spojky JT, to znamená, když se do energetického okna mezi kónickým průsečíkem a minimem dolního rozdělení JT vejde několik nebo mnoho kvant vibračních energií. APES. Pro mnoho případů malých až středních spojení JT toto energetické okno a odpovídající adiabatický nízkoenergetický režim neexistují. Úrovně na obou JT-split APES jsou složitě smíšené pro všechny energie a nukleární pohyb vždy probíhá na obou JT split APES současně.

Faktory šunky

V roce 1965 Frank Ham ^[22] navrhl, aby dynamické JTE mohlo snížit očekávané hodnoty pozorovatelných hodnot spojených s orbitálními vlnovými funkcemi v důsledku superpozice několika elektronických stavů v celkové vibrační vlnové funkci. Tento efekt vede například k částečnému zhášení interakce spin-orbit^[22][32] a povolil výsledky předchozího Elektronová paramagnetická rezonance (EPR) experimenty, které budou vysvětleny.

Obecně lze výsledek orbitálního operátoru působícího na vibronické stavy nahradit účinným orbitálním operátorem působícím na čistě elektronické stavy. V prvním pořadí se efektivní orbitální operátor rovná skutečnému orbitálnímu operátoru vynásobenému konstantou, jejíž hodnota je menší než jedna, známému jako redukční faktor prvního řádu (Ham). Například v rámci tripletu T₁ elektronický stát, operátor spojování spin-orbit ${ displaystyle lambda mathbf {L}. mathbf {S}}$ lze nahradit ${ displaystyle gamma lambda mathbf {L}. mathbf {S}}$, kde ${ displaystyle gamma}$ je funkcí síly spojky JT, která se pohybuje od 1 v nulové vazbě do 0 ve velmi silné vazbě. Kromě toho, když jsou zahrnuty korekce poruch druhého řádu, jsou zavedeny další termíny zahrnující další numerické faktory, známé jako redukční faktory druhého řádu (Ham). Tyto faktory jsou nulové, pokud neexistuje vazba JT, ale mohou dominovat nad podmínkami prvního řádu v silné vazbě, když byly účinky prvního řádu významně sníženy.^[10]

Redukční faktory jsou zvláště užitečné pro popis experimentálních výsledků, jako např EPR a optická spektra, z paramagnetické nečistoty v polovodičové, dielektrikum, diamagnetický a ferimagnetický hostitelé.

Moderní vývoj

Po dlouhou dobu aplikace teorie JT spočívala hlavně v parametrických studiích (modelových studiích), kde byly zkoumány APES a dynamické vlastnosti systémů JT jako funkce parametrů systému, jako jsou vazebné konstanty atd. Vhodnosti těchto parametrů na experimentální data byla často pochybné a neprůkazné. Situace se změnila v 80. letech, kdy byly vyvinuty účinné metody ab initio a výpočetní zdroje byly dostatečně silné, aby umožňovaly spolehlivé stanovení těchto parametrů od prvních principů.^[33] Na rozdíl od vlnová funkce - techniky založené na principu (které jsou někdy považovány za skutečné ab initio v literatuře) příchod hustota funkční teorie (DFT) otevřela nové cesty k léčbě větších systémů včetně pevných látek. To umožnilo charakterizovat podrobnosti systémů JT a spolehlivě interpretovat experimentální nálezy. Tvoří jádro většiny vývoje, kterým se věnuje oddíl #Aplikace.

Jsou myslitelné dvě různé strategie, které byly použity v literatuře. Jeden může

1. považovat použitelnost určitého spojovacího schématu za samozřejmost a omezit se na stanovení parametrů modelu, například z energetického zisku dosaženého zkreslením JT, nazývaného také JT stabilizační energie.
2. mapovat části APES v celé nebo snížené dimenzionálnosti a získat tak pohled na použitelnost modelu, případně také odvodit nápady, jak jej rozšířit.

Přesnější přístup (2) se přirozeně může omezit na menší systémy, zatímco jednodušší přístup (1) se hodí ke studiu větších systémů.

Aplikace

Účinky na strukturu

Malé molekuly a ionty

Zkreslení JT malých molekul (nebo molekulárních iontů) je přímo odvozeno z výpočtů elektronické struktury jejich APES (prostřednictvím DFT a / nebo ab initio výpočty). Tyto molekuly / ionty jsou často radikály, jako jsou trimery alkalických atomů (Li₃ a Na₃), které mají nepárové otočení, zejména v (ale bez omezení) na dubletové státy. Kromě JTE v ²E 'a ²E "uvádí také pseudo JTE mezi státem E a blízkým státem může hrát roli stát. Zkreslení JT snižuje symetrii od D._3h do C._2v (viz obrázek) a záleží na podrobnostech interakcí, zda má rovnoramenný trojúhelník ostrý nebo tupý úhel (například Na₃) minimální energetická struktura. Přirozené rozšíření jsou systémy jako NE₃ a NH₃⁺ kde bylo v literatuře dokumentováno zkreslení JT pro pozemní nebo vzrušené elektronické stavy.

Dva možné způsoby, jak by se mohl rovnostranný trojúhelník zkreslit v důsledku Jahn-Tellerova efektu.

Poněkud zvláštní roli hrají čtyřboké systémy jako CH₄⁺ a P₄⁺. Zde vstupují do hry trojí degenerované elektronické stavy a vibrační režimy. Přesto jsou i nadále důležité dvojnásobné degenerace.

Z větších systémů se v literatuře zaměřuje na benzen a jeho radikální kationty a také na jejich halogenové (zejména fluorované) deriváty. Již na začátku 80. let 20. století se z podrobné analýzy experimentálních emisních spekter 1,3,5-trifluor- a hexafluoro (a chlor) benzenových radikálových kationů vynořila spousta informací. Jahn-Tellerův efekt v kationtu radikálu 1,3,5-trifluorbenzenu je popsán v oddíle 13.4.2 učebnice Bunkera a Jensena.^[1] U původního kationu benzenu je třeba spoléhat na fotoelektronová spektra s poměrně nižším rozlišením, protože tento druh nefluoreskuje (viz také část o Spektroskopie a reaktivita). Byly provedeny poměrně podrobné ab initio výpočty, které dokumentují stabilizační energie JT pro různé (čtyři) aktivní režimy JT a také kvantifikují střední bariéry pro pseudorotaci JT.

Nakonec poněkud zvláštní roli hrají systémy s pětinásobnou osou symetrie, jako je cyklopentadienylový radikál. Pečlivé laserové spektroskopické výzkumy vrhly užitečné světlo na interakce JT. Zejména odhalují, že bariéra pseudorotace téměř mizí (systém je vysoce „fluxionalní“), což lze přičíst skutečnosti, že spojovací výrazy 2. řádu mizí symetrií a vedoucí termíny vyššího řádu jsou 4. řádu.

Koordinační chemie

JTE je obvykle silnější tam, kde je hustota elektronů spojená s degenerovanými orbitaly koncentrovanější. Tento efekt proto hraje velkou roli při určování struktury komplexů přechodných kovů s aktivními vnitřními 3d orbitaly.

Obrázky d orbitalů transformujících se jako ${ displaystyle 3z ^ {2} -r ^ {2}}$ a ${ displaystyle x ^ {2} -y ^ {2}}$ vložený do osmistěnu

Vliv JT zkreslení na d orbitalů

Nejznámější a nejvýznamnější ze systémů JT v koordinační chemii je pravděpodobně případ oktaedrických komplexů Cu (II). Zatímco v naprosto rovnocenné koordinaci, jako CuF₆ komplex spojený s nečistotou Cu (II) v krychlovém krystalu, jako je KMgF₃, dokonalá oktaedrická (O_h) očekává se symetrie. Ve skutečnosti se nižší tetragonální symetrie obvykle nachází experimentálně. Původ tohoto zkreslení JTE odhalil zkoumáním elektronické konfigurace nezkresleného komplexu. Pro oktaedrickou geometrii se pět 3d orbitalů dělí na t_{2 g} a e_G orbitaly (viz schéma). Tyto orbitaly jsou obsazeny devíti elektrony odpovídajícími ${ displaystyle d ^ {9}}$ elektronická konfigurace Cu (II). To znamená, že t_{2 g} skořápka je naplněna a e_G skořápka obsahuje 3 elektrony. Celkově nepárový elektron produkuje a ²E_G státu, který je aktivní Jahn – Teller. Třetí elektron může zabírat jeden z orbitalů obsahujících e_G shell: hlavně ${ displaystyle 3z ^ {2} -r ^ {2}}$ orbitální nebo hlavně ${ displaystyle x ^ {2} -y ^ {2}}$ orbitální. Pokud elektron zaujímá hlavně ${ displaystyle 3z ^ {2} -r ^ {2}}$ úroveň, která protisazováním obíhá, by se prodloužila konečná geometrie komplexu, protože axiální ligandy budou odtlačeny, aby se snížila globální energie systému. Na druhou stranu, pokud elektron šel hlavně ${ displaystyle x ^ {2} -y ^ {2}}$ antibonding orbitální komplex by se zkreslil do komprimované geometrie. Experimentálně protáhlé geometrie jsou v drtivé většině pozorovány a tato skutečnost byla přičítána jak anharmonickým interakcím kov-ligand ^[16] a hybridizace 3d-4s.^[34] Vzhledem k tomu, že všechny směry obsahující čtyřnásobnou osu jsou ekvivalentní, je pravděpodobné, že ke zkreslení dojde v kterékoli z těchto orientací. Z elektronického hlediska to znamená, že ${ displaystyle 3z ^ {2} -r ^ {2}}$ a ${ displaystyle x ^ {2} -y ^ {2}}$ orbitaly, které jsou zdegenerované a volně hybridizovatelné v oktaedrické geometrii, se smíchají a vytvoří odpovídající ekvivalentní orbitaly v každém směru, jako ${ displaystyle 3x ^ {2} -r ^ {2}}$ nebo ${ displaystyle 3r ^ {2} -r ^ {2}}$.

JTE se neomezuje jen na Cu (II) oktaedrické komplexy. Existuje mnoho dalších konfigurací, které zahrnují změny jak v počáteční struktuře, tak v elektronické konfiguraci kovu, které vedou k degenerovaným stavům, a tedy k JTE. Míra zkreslení a stabilizační energie účinku je však silně závislá na konkrétním případě. V oktaedrickém Cu (II) je JTE obzvláště silný, protože

1. zdegenerované orbitaly vykazují silně antibondující znak σ
2. Cu je přechodný kov s relativně silným obsahem elektronegativita čímž se získá více kovalentních vazeb než u jiných kovů, což umožňuje zvýšit JT lineární vazebnou konstantu.

V jiných konfiguracích zahrnujících vazbu π nebo δ, například když je degenerovaný stav spojen s t_{2 g} orbitaly oktaedrické konfigurace jsou energie zkreslení a stabilizace obvykle mnohem menší a možnost nepozorovat zkreslení v důsledku dynamických JT efektů je mnohem vyšší. Podobně u iontů vzácných zemin, kde je kovalence velmi malá, jsou zkreslení spojená s JTE obvykle velmi slabá.

Důležité je, že JTE je spojeno s přísnou degenerací v elektronickém subsystému, a proto se nemůže objevit v systémech bez této vlastnosti. Například JTE je často spojován s případy jako kvazi-oktaedrický CuX₂Y₄ komplexy, kde jsou vzdálenosti k X a Y ligandy jsou jasně odlišné. Vnitřní symetrie těchto komplexů je však již tetragonální a nevyvolává degeneraci, např_G orbitální existuje, když se rozdělil na a_{1 g} (hlavně ${displaystyle 3z^{2}-r^{2}}$) and b_{1 g} (hlavně ${ displaystyle x ^ {2} -y ^ {2}}$) orbitals due to the different electronic interactions with axial X ligandy and equatorial Y ligandy. In this and other similar cases some remaining vibronic effects related to the JTE are still present but are quenched with respect to the case with degeneracy due to the splitting of the orbitals.

Spectroscopy and reactivity

From spectra with rotational resolution, moments of inertia and hence bond lengths and angles can be determined "directly" (at least in principle). From less well-resolved spectra one can still determine important quantities like JT stabilization energies and energy barriers (e.g. to pseudorotation). However, in the whole spectral intensity distribution ${displaystyle P(E)}$ of an electronic transition more information is encoded. It has been used to decide on the presence (or absence) of the geometric phase which is accumulated during the pseudorotational motion around the JT (or other type of) conical intersection. Prominent examples of either type are the ground (X) or an excited (B) state of Na₃. Fourierova transformace ${displaystyle P(E)}$, the so-called autocorrelation function ${displaystyle C(t)}$ reflects the motion of the wavepacket after an optical (= vertical) transition to the APES of the final electronic state. Typically it will move on the timescale of a vibrational period which is (for small molecules) of the order of 5-50 fs, i.e. ultrafast. Besides a nearly periodic motion, mode-mode interactions with very irregular (also chaotic) behaviour and spreading of the wavepacket may also occur. Near a conical intersection this will be accompanied/complemented by nonradiative transitions (termed internal conversion) to other APESs occurring on the same ultrafast time scale.

For the JT case the situation is somewhat special, as compared to a general conical intersection, because the different JT potential sheets are symmetry-related to each other and have (exactly or nearly) the same energy minimum. The "transition" between them is thus more oscillatory than one would normally expect, and their time-averaged populations are close to 1/2. For a more typical scenario a more general conical intersection is "required".

The JT effect still comes into play, namely in combination with a different nearby, in general non-degenerate electronic state. Výsledkem je a efekt pseudo Jahna – Tellera, for example, of an E state interacting with an A state. This situation is common in JT systems, just as interactions between two nondegenerate electronic states are common for non-JT systems. Examples are excited electronic states of NH₃⁺ and the benzene radical cation. Here, crossings between the E and A state APESs amount to triple intersections, which are associated with very complex spectral features (dense line structures and diffuse spectral envelopes under low resolution). The population transfer between the states is also ultrafast, so fast that fluorescence (proceeding on a nanosecond time scale) cannot compete. This helps to understand why the benzene cation, like many other organic radical cation, does not fluoresce.

To be sure, photochemical reactivity emerges when the internal conversion makes the system explore the nuclear configuration space such that new chemical species are formed. There is a plethora of femtosecond pump-probe spectroscopic techniques to reveal details of these processes occurring, for example, in the process of vision.

Solid-state problems

As proposed originally by Landau ^[35]free electrons in a solid, introduced for example by doping or irradiation, can interact with the vibrations of the lattice to form a localized quasi-particle known as a polaron. Strongly localized polarons (also called Holstein polarons) can condensate around high-symmetry sites of the lattice with electrons or holes occupying local degenerate orbitals that experience the JTE. These Jahn–Teller polarons break both translational and point group symmetries of the lattice where they are found and have been attributed important roles in effects like colossal magnetoresistance a supravodivost.

Paramagnetické impurities in polovodičové, dielektrikum, diamagnetický a ferimagnetický hosts can all be described using a JT model. For example, these models were used extensively in the 1980s and 1990s to describe ions of Cr, V and Ti substituting for Ga in GaAs and GaP.

The fulleren C₆₀ can form solid compounds with alkali metals known as fullerides. Čs₃C₆₀ can be superconducting at temperatures up to 38K under applied pressure,^[36] whereas compounds of the form A₄C₆₀ are insulating (as reviewed by Gunnarsson ^[37]). JT effects both within the C₆₀ molecules (intramolecular) and between C₆₀ molecules (intermolecular) play a part in the mechanisms behind various observed properties in these systems. For example, they could mean that the Migdal-Eliashberg treatment of superconductivity se porouchá. Also, the fullerides can form a so-called new state of matter known as a Jahn–Teller metal, where localised electrons coexist with metalicita and JT distortions on the C₆₀ molecules persist ^[38]

Cooperative JT effect in crystals

The JTE is usually associated with degeneracies that are well localised in space, like those occurring in a small molecule or associated to an isolated transition metal complex. However, in many periodic high-symmetry solid-state systems, like perovskites, some crystalline sites allow for electronic degeneracy giving rise under adequate compositions to lattices of JT-active centers. This can produce a cooperative JTE, where global distortions of the crystal occur due to local degeneracies.

In order to determine the final electronic and geometric structure of a cooperative JT system, it is necessary to take into account both the local distortions and the interaction between the different sites, which will take such form necessary to minimise the global energy of the crystal.

While works on the cooperative JTE started in the late fifties ^[39],^[40] it was in 1960 that Kanamori ^[41] published the first work on the cooperative JTE where many important elements present in the modern theory for this effect were introduced. This included the use of pseudospin notation to discuss orbital ordering, and discussions of the importance of the JTE to discuss magnetism, the competition of this effect with the spin-orbit coupling and the coupling of the distortions with the strain of the lattice. This point was later stressed in the review by Gehring and Gehring ^[42] as being the key element to establish long-range order between the distortions in the lattice. An important part of the modern theory of the cooperative JTE,^[43] can lead to structural fázové přechody.

It is important to note that many cooperative JT systems would be expected to be metals from band theory as, to produce them, a degenerate orbital has to be partially filled and the associated band would be metallic. However, under the perturbation of the symmetry-breaking distortion associated to the cooperative JTE, the degeneracies in the electronic structure are destroyed and the ground state of these systems is often found to be insulating (see e.g.^[44]). In many important cases like the parent compound for colossal magnetoresistance perovskites, LaMnO₃, an increase of temperature leads to disorder in the distortions which lowers the band splitting due to the cooperative JTE, thus triggering a metal-insulator transition.

JT-related effects: Orbital ordering

In modern solid-state physics, it is common to classify systems according to the kind of degrees of freedom they have available, like electron (metals) or spin (magnetism). In crystals that can display the JTE, and before this effect is realised by symmetry-breaking distortions, it is found that there exists an orbital degree of freedom consisting of how electrons occupy the local degenerate orbitals. As initially discussed by Kugel and Khomskii,^[45] not all configurations are equivalent. The key is the relative orientation of these occupied orbital, in the same way that spin orientation is important in magnetic systems, and the ground state can only be realised for some particular orbital pattern. Both this pattern and the effect giving rise to this phenomenon is usually denominated orbital-ordering.

In order to predict the orbital-ordering pattern, Kugel and Khomskii used a particularisation of the Hubbardův model. In particular they established how superexchange interactions, usually described by the Anderson–Kanamori–Goodenough rules, change in the presence of degenerate orbitals. Their model, using a pseudospin representation for the local orbitals, leads to a Heisenberg-like model in which the ground state is a combination of orbital and spin patterns. Using this model it can be shown, for example, that the origin of the unusual ground insulating feromagnetický state of a solid like K₂CuF₄ can be traced to its orbital ordering.

Even when starting from a relatively high-symmetry structure the combined effect of exchange interactions, spin-orbit coupling, orbital-ordering and crystal deformations activated by the JTE can lead to very low symmetry magnetic patterns with specific properties. For example, in CsCuCl₃ an incommensurable helicoidal pattern appears both for the orbitals and the distortions along the ${ displaystyle z}$-osa. Moreover, many of these compounds show complex phase diagrams when varying temperature or pressure.

Reference

externí odkazy

• A series of (mostly biannual) international symposia deal with current problems and modern developments in the field, the most recent of which are
  • JT2012, Tsukuba, Japan
  • JT2014, Graz, Austria
  • JT2016, Tartu Estonia

The conferences are overseen and guided by the international JT steering committee.

• The difference between real rotation and pseudorotation for a fullerene molecule is illustrated tady.