Izotermicko-izobarický soubor - Isothermal–isobaric ensemble

tento článek potřebuje další citace pro ověření. Prosím pomozte vylepšit tento článek podle přidávání citací ke spolehlivým zdrojům. Zdroj bez zdroje může být napaden a odstraněn. Najít zdroje: „Izotermicko – izobarický soubor“  – zprávy  · noviny  · knihy  · učenec  · JSTOR (Září 2014) (Zjistěte, jak a kdy odstranit tuto zprávu šablony)

Statistická mechanika
Termodynamika Kinetická teorie
Statistika částic Věta o statistice spinů Identické částice Maxwell – Boltzmann Bose – Einstein Fermi – Dirac Parastatistics Anyonic statistiky Statistiky opletení
Termodynamické soubory NVE Mikrokanonické NVT Kanonický µVT Velký kanonický NPH Isoenthalpic – isobaric NPT Izotermický - izobarický
Modely Debye Einstein Zpívám Potts
Potenciál Vnitřní energie Entalpie Helmholtzova volná energie Gibbsova volná energie Velký potenciál / Landauova volná energie
Vědci Maxwell Boltzmann Gibbs Einstein Ehrenfest von Neumann Tolman Debye Fermi Bose

The izotermicko – izobarický soubor (soubor s konstantní teplotou a konstantním tlakem) je a statistický mechanický soubor který udržuje konstantní teplotu ${displaystyle T,}$ a konstantní tlak ${displaystyle P,}$ aplikovaný. Také se tomu říká ${displaystyle NpT}$- seskupení, kde je počet částic ${displaystyle N,}$ je také udržována jako konstanta. Tento soubor hraje důležitou roli v chemii, protože chemické reakce se obvykle provádějí za podmínek konstantního tlaku.^[1] Soubor NPT je také užitečný pro měření stavové rovnice modelových systémů, jejichž viriální expanze pro tlak nelze vyhodnotit nebo systémy poblíž fázových přechodů prvního řádu.^[2]

Odvození klíčových vlastností

Funkce oddílu pro ${displaystyle NpT}$-člen lze odvodit ze statistické mechaniky počínaje systémem ${displaystyle N}$ identické atomy popsané a Hamiltonian formuláře ${displaystyle mathbf {p} ^ {2} / 2m + U (mathbf {r} ^ {n})}$ a obsažené v krabici objemu ${displaystyle V = L ^ {3}}$. Tento systém je popsán funkcí oddílu v systému Windows kanonický soubor ve 3 rozměrech:

${displaystyle Z ^ {sys} (N, V, T) = {frac {1} {Lambda ^ {3N} N!}} int _ {0} ^ {L} ... int _ {0} ^ {L } dmathbf {r} ^ {N} exp (- eta U (mathbf {r} ^ {N}))}$,

kde ${displaystyle Lambda = {sqrt {h ^ {2} eta / (2pi m)}}}$, tepelná de Broglieova vlnová délka (${displaystyle eta = 1 / k_ {B} T,}$ a ${displaystyle k_ {B},}$ je Boltzmannova konstanta ) a faktor ${displaystyle 1 / N!}$ (což odpovídá nerozeznatelnosti částic) oba zajišťují normalizaci entropie v kvazi-klasické hranici.^[2] Je vhodné přijmout novou sadu souřadnic definovaných pomocí ${displaystyle mathbf {s} _ {i} = Lmathbf {r} _ {i}}$ tak, aby se stala funkce oddílu

${displaystyle Z ^ {sys} (N, V, T) = {frac {V ^ {N}} {Lambda ^ {3N} N!}} int _ {0} ^ {1} ... int _ {0 } ^ {1} dmathbf {s} ^ {N} exp (- eta U (mathbf {s} ^ {N}))}$.

Pokud se tento systém dostane do kontaktu s lázní o objemu ${displaystyle V_ {0}}$ při konstantní teplotě a tlaku obsahující an ideální plyn s celkovým počtem částic ${displaystyle M}$ takhle ${displaystyle M-Ngg N}$, funkce oddílu celého systému je jednoduše produktem funkcí oddílů subsystémů:

${displaystyle Z ^ {sys + bath} (N, V, T) = {frac {V ^ {N} (V_ {0} -V) ^ {MN}} {Lambda ^ {3M} N! (MN)! }} int dmathbf {s} ^ {MN} int dmathbf {s} ^ {N} exp (- eta U (mathbf {s} ^ {N}))}$.

Systém (svazek ${displaystyle V}$) je ponořen do mnohem větší lázně o konstantní teplotě a uzavřen tak, aby počet částic zůstal stálý. Systém je oddělen od lázně volným pohybem pístu, takže se může měnit jeho objem.

Integrál nad ${displaystyle mathbf {s} ^ {M-N}}$ souřadnice jsou jednoduše ${displaystyle 1}$. V tom limitu ${displaystyle V_ {0} ightarrow infty}$, ${displaystyle Mightarrow infty}$ zatímco ${displaystyle (M-N) / V_ {0} = ho}$ zůstává konstantní, změna objemu studovaného systému nezmění tlak ${displaystyle p}$ celého systému. Brát ${displaystyle V / V_ {0} ightarrow 0}$ umožňuje aproximaci ${displaystyle (V_ {0} -V) ^ {MN} = V_ {0} ^ {MN} (1-V / V_ {0}) ^ {MN} přibližně V_ {0} ^ {MN} exp (- ( MN) V / V_ {0})}$. Pro ideální plyn ${displaystyle (M-N) / V_ {0} = ho = eta P}$ dává vztah mezi hustotou a tlakem. Dosazením do výše uvedeného výrazu pro funkci oddílu vynásobením faktorem ${displaystyle eta P}$ (viz níže pro zdůvodnění tohoto kroku) a integrace přes objem V pak dává

${displaystyle Delta ^ {sys + bath} (N, P, T) = {frac {eta PV_ {0} ^ {MN}} {Lambda ^ {3M} N! (MN)!}} int dVV ^ {N} exp ({- eta PV}) int dmathbf {s} ^ {N} exp (- eta U (mathbf {s}))}$.

Funkce přepážky pro vanu je jednoduše ${displaystyle Delta ^ {bath} = V_ {0} ^ {M-N} / [(M-N)! Lambda ^ {3 (M-N)}}$. Oddělením tohoto výrazu od celkového výrazu získáte funkci oddílu pro ${displaystyle NpT}$-soubor:

${displaystyle Delta ^ {sys} (N, P, T) = {frac {eta P} {Lambda ^ {3N} N!}} int dVV ^ {N} exp (- eta PV) int dmathbf {s} ^ { N} exp (- eta U (mathbf {s}))}}$.

Pomocí výše uvedené definice ${displaystyle Z ^ {sys} (N, V, T)}$, funkci oddílu lze přepsat na

${displaystyle Delta ^ {sys} (N, P, T) = eta Pint dVexp (- eta PV) Z ^ {sys} (N, V, T)}$,

což lze obecněji psát jako vážený součet nad funkcí oddílu pro kanonický soubor

${displaystyle Delta (N, P, T) = int Z (N, V, T) exp (- eta PV) CdV.,;}$

Množství ${displaystyle C}$ je prostě nějaká konstanta s jednotkami inverzního objemu, která je nezbytná k vytvoření integrálu bezrozměrný. V tomto případě, ${displaystyle C = eta P}$, ale obecně může nabývat více hodnot. Nejednoznačnost při jeho výběru vychází ze skutečnosti, že objem není množství, které lze spočítat (na rozdíl např. Od počtu částic), a proto neexistuje „přirozená metrika“ pro finální objemovou integraci provedenou ve výše uvedené derivaci.^[2] Tento problém byl řešen různými způsoby různými autory,^[3][4] což vede k hodnotám pro C se stejnými jednotkami inverzního objemu. Rozdíly zmizí (tj. Volba ${displaystyle C}$ stane se svévolným) v termodynamický limit, kde počet částic jde do nekonečna.^[5]

The ${displaystyle NpT}$- soubor lze také považovat za zvláštní případ kanonického souboru Gibbs, ve kterém makrostáty systému jsou definovány podle vnější teploty ${displaystyle T}$ a vnější síly působící na systém ${displaystyle mathbf {J}}$. Zvažte takový systém obsahující ${displaystyle N}$ částice. Hamiltonián systému je pak dán vztahem ${displaystyle {mathcal {H}} - mathbf {J} cdot mathbf {x}}$ kde ${displaystyle {mathcal {H}}}$ je Hamiltonian systému při absenci vnějších sil a ${displaystyle mathbf {x}}$ jsou sdružovat proměnné z ${displaystyle mathbf {J}}$. Mikrostáty ${displaystyle mu}$ systému pak nastane s pravděpodobností definovanou ^[6]

${displaystyle p (mu, mathbf {x}) = exp [- eta {mathcal {H}} (mu) + eta mathbf {J} cdot mathbf {x}] / {mathcal {Z}}}$

kde normalizační faktor ${displaystyle {mathcal {Z}}}$ je definováno

${displaystyle {mathcal {Z}} (N, mathbf {J}, T) = součet _ {mu, mathbf {x}} exp [eta mathbf {J} cdot mathbf {x} - eta {mathcal {H}} ( mu)]}$.

The ${displaystyle NpT}$-sestavu lze najít pomocí ${displaystyle mathbf {J} = -P}$ a ${displaystyle mathbf {x} = V}$. Pak se stane normalizační faktor

${displaystyle {mathcal {Z}} (N, mathbf {J}, T) = součet _ {mu, {mathbf {r} _ {i}} ve V} exp [- eta PV- eta (mathbf {p} ^ {2} / 2 m + U (mathbf {r} ^ {N}))}}$,

kde hamiltonián byl napsán z hlediska hybnosti částic ${displaystyle mathbf {p} _ {i}}$ a pozice ${displaystyle mathbf {r} _ {i}}$. Tuto částku lze převést na integrál přes obě ${displaystyle V}$ a microstates ${displaystyle mu}$. Míra pro druhý integrál je standardní míra fázový prostor pro identické částice: ${displaystyle {extrm {d}} Gamma _ {N} = {frac {1} {h ^ {3} N!}} prod _ {i = 1} ^ {N} d ^ {3} mathbf {p} _ {i} d ^ {3} mathbf {r} _ {i}}$.^[6] Integrál skončil ${displaystyle exp (- eta mathbf {p} ^ {2} / 2 m)}$ termín je a Gaussův integrál a lze jej explicitně vyhodnotit jako

${displaystyle int prod _ {i = 1} ^ {N} {frac {d ^ {3} mathbf {p} _ {i}} {h ^ {3}}} exp {igg [} - eta součet _ {i = 1} ^ {N} {frac {p_ {i} ^ {2}} {2m}} {igg]} = {frac {1} {Lambda ^ {3N}}}}$ .

Vložení tohoto výsledku do ${displaystyle {mathcal {Z}} (N, P, T)}$ dává známý výraz:

${displaystyle {mathcal {Z}} (N, P, T) = {frac {1} {Lambda ^ {3N} N!}} int dVexp (- eta PV) int dmathbf {r} ^ {N} exp (- eta U (mathbf {r})) = int dVexp (- eta PV) Z (N, V, T)}$.^[6]

Toto je téměř funkce oddílu pro ${displaystyle NpT}$- seskupit, ale má jednotky objemu, což je nevyhnutelný důsledek převzetí výše uvedeného součtu přes objemy do integrálu. Obnovení konstanty ${displaystyle C}$ přináší správný výsledek pro ${displaystyle Delta (N, P, T)}$.

Z předchozí analýzy je zřejmé, že charakteristickou stavovou funkcí tohoto souboru je Gibbsova volná energie,

${displaystyle G (N, P, T) = - k_ {B} Tln Delta (N, P, T) ;,}$

Tento termodynamický potenciál souvisí s Helmholtzova volná energie (logaritmus funkce kanonického oddílu), ${displaystyle F,}$následujícím způsobem:^[1]

${displaystyle G = F + PV.;,}$

Aplikace

• Simulace konstantního tlaku jsou užitečné pro stanovení stavová rovnice čistého systému. Simulace Monte Carlo pomocí ${displaystyle NpT}$-soubor jsou zvláště užitečné pro stanovení rovnice stavu tekutin při tlacích kolem 1 atm, kde mohou dosáhnout přesných výsledků s mnohem kratším výpočtovým časem než jiné soubory.^[2]
• Nulový tlak ${displaystyle NpT}$- simulace seskupení poskytují rychlý způsob odhadu křivek koexistence pára-kapalina v systémech se smíšenou fází.^[2]
• ${displaystyle NpT}$- ke studiu byly použity simulace Monte Carlo nadbytečné vlastnosti ^[7] a stavové rovnice ^[8] různých modelů směsí tekutin.
• The ${displaystyle NpT}$- soubor je také užitečný v molekulární dynamika simulace, např. modelovat chování vody za okolních podmínek.^[9]

Reference

Tento fyzika související článek je a pahýl. Wikipedii můžete pomoci pomocí rozšiřovat to.