Síla vyčerpání - Depletion force - Wikipedia
A síla vyčerpání je efektivní přitažlivá síla, která vzniká mezi velkými koloidní částice, které jsou suspendovány ve zředěném roztoku o vyčerpávající látky, což jsou menší rozpuštěné látky, které jsou přednostně vyloučeny z blízkosti velkých částic.[1][2] Jednou z prvních zpráv o deplečních silách, které vedou ke srážení částic, je Bondy, který pozoroval separaci nebo „krémování“ kaučukového latexu po přidání molekul ochuzujících polymer (alginát sodný) do roztoku.[3] Obecněji mohou depletanty zahrnovat polymery, micely, osmolyty, inkoust, bláto nebo barva rozptýlené v a spojitá fáze.[1][4]
Síly vyčerpání jsou často považovány za entropické síly, jak bylo poprvé vysvětleno zavedeným modelem Asakura – Oosawa.[5][6] V této teorii depleční síla vzniká zvýšením osmotického tlaku okolního roztoku, když se koloidní částice dostanou dost blízko na to, aby se vyloučené kosoluty (depletanty) mezi ně nemohly vejít.[7]Vzhledem k tomu, že částice byly považovány za částice s tvrdým jádrem (zcela tuhé), byl nově vznikající obraz základního mechanismu vyvolávajícího sílu nutně entropický.
Příčiny
Sterics
Systém koloidů a depletantů v roztoku je typicky modelován tak, že se s velkými koloidy a malými depletanty zachází jako s rozdílně velkými tvrdé koule.[1] Tvrdé koule jsou charakterizovány jako neinteragující a neproniknutelné koule. Tyto dvě základní vlastnosti tvrdých koulí jsou matematicky popsány pomocí potenciál tvrdé koule. Potenciál tvrdé koule ukládá sterická omezení kolem velkých koulí, což zase vede k vyloučený objem, tj. objem, který není k dispozici pro obsazení malých sfér.[7]
Potenciál tvrdé koule
V koloidní disperzi se potenciál interakce koloid-koloid přibližuje jako potenciál interakce mezi dvěma tvrdými koulemi. Pro dvě tvrdé koule o průměru , interakční potenciál jako funkce mezičásticové separace je:
kde se nazývá potenciál tvrdé koule je vzdálenost mezi středy mezi koulemi.[8]
Pokud jsou koloidy i depletanty v a disperze, existuje potenciál interakce mezi koloidními částicemi a vyčerpávajícími částicemi, který je podobně popsán potenciálem tvrdé koule.[7] Opět platí, že aproximace částic, které mají být tvrdé koule, je potenciál interakce mezi koloidy o průměru a vyčerpávající soly o průměru je:
kde je vzdálenost mezi středy mezi koulemi. Částice depletantu jsou obvykle ve srovnání s koloidy velmi malé
Základním důsledkem potenciálu tvrdé koule je, že rozptýlené koloidy nemohou navzájem pronikat a nemají vzájemnou přitažlivost ani odpor.
Vyloučený objem

Když jsou jak velké koloidní částice, tak malé depletanty v a suspenze, existuje oblast obklopující každou velkou koloidní částici, která není k dispozici pro centra depletantů obsadit. Toto sterické omezení je způsobeno potenciálem tvrdé sféry zbavující koloidy.[7][8] Objem vyloučené oblasti je
kde je průměr velkých koulí a je průměr malých koulí.
Když se velké koule dostanou dostatečně blízko, vyloučí se vyloučené objemy obklopující koule. Překrývající se objemy vedou ke snížení vyloučeného objemu, tj. Ke zvýšení celkového volného objemu dostupného pro malé sféry.[1][4] Snížený vyloučený objem, lze psát
kde je poloviční šířka oblasti čočky ve tvaru překrývajícího se objemu tvořeného sférickými čepičkami. Dostupný objem pro malé koule je rozdíl mezi celkovým objemem systému a vyloučeným objemem. K určení dostupného objemu pro malé koule existují dva rozlišitelné případy: za prvé, oddělení velkých koulí je dostatečně velké, aby mezi ně mohly proniknout malé koule; zadruhé, velké koule jsou dostatečně blízko, aby mezi nimi nemohly proniknout malé koule.[7] Pro každý případ je dostupný objem pro malé koule dán vztahem
V posledně uvedeném případě jsou malé koule vyčerpány z mezičásticové oblasti mezi velkými koulemi a následuje síla vyčerpání.
Termodynamika
Síla vyčerpání je popsána jako entropický síla, protože je to v zásadě projevem druhý zákon termodynamiky, který uvádí, že systém má tendenci zvyšovat svůj entropie.[7] Zisk translační entropie depletantů, v důsledku zvýšeného dostupného objemu, je mnohem větší než ztráta entropie z flokulace koloidů.[4] Pozitivní změna entropie snižuje Helmholtzova volná energie a způsobuje spontánní koloidní flokulaci. Systém koloidů a depletantů v roztoku je modelován jako a kanonický soubor tvrdých koulí pro statistické stanovení termodynamických veličin.[7]
Nedávné experimenty však[9][10][11] a teoretické modely[12][13] zjistili, že síly vyčerpání mohou být entalpicky poháněny. V těchto případech vede složitá rovnováha interakcí mezi složkami roztoku k čistému vyloučení kosolutu z makromolekuly. Toto vyloučení vede k účinné stabilizaci makromolekulové asociace, která může být nejen entalpicky dominovaná, ale také entropicky nepříznivá.
Entropie a Helmholtzova energie
Celkový objem dostupný pro malé koule se zvyšuje, když se vyloučené objemy kolem velkých koulí překrývají. Zvýšený objem přidělený malým sférám jim umožňuje větší translační svobodu, což zvyšuje jejich entropii.[1] Protože kanonický soubor je atermální systému při konstantním objemu je zapsána Helmholtzova volná energie
kde je Helmholtzova volná energie, je entropie a je teplota. Čistý zisk systému v entropii je kladný ze zvýšeného objemu, takže volná energie Helmholtz je záporná a flokulace vyčerpání probíhá spontánně.
Volná energie systému je získána ze statistické definice Helmholtzovy volné energie
kde je funkce oddílu pro kanonický soubor. Funkce oddílu obsahuje statistické informace, které popisují kanonický celek, včetně jeho celkového objemu, celkového počtu malých koulí, objemu dostupného pro obsazení malých koulí a vlnová délka de Broglie.[7] Pokud se předpokládají tvrdé koule, funkce oddílu je
Objem dostupný pro malé koule, byla vypočtena výše. je počet malých koulí a je vlnová délka de Broglie. Střídání do statistické definice nyní čte Helmholtzova volná energie
Velikost vyčerpání síly, se rovná změně Helmholtzovy volné energie se vzdáleností mezi dvěma velkými koulemi a je dána vztahem[7]
Entropická povaha vyčerpání sil byla v některých případech prokázána experimentálně. Například některé polymerní crowders indukují entropické depleční síly, které stabilizují proteiny v jejich přirozeném stavu.[14][15][16]Mezi další příklady patří mnoho systémů s interakcemi pouze s hard-core.[17]
Osmotický tlak
Síla vyčerpání je účinkem zvýšeného osmotického tlaku v okolním roztoku. Když se koloidy dostanou dostatečně blízko, tj. Když se jejich vyloučené objemy překrývají, jsou depletanty vyloučeny z mezičásticové oblasti. Tato oblast mezi koloidy se pak stává a fáze čistého rozpouštědla. Když k tomu dojde, je v okolním roztoku vyšší koncentrace depletantu než v mezičásticové oblasti.[4][7] Výsledný gradient hustoty vede k osmotický tlak to je anizotropní v přírodě působí na vnější strany koloidů a podporuje flokulaci.[18] Pokud se použije aproximace tvrdé koule, osmotický tlak je:
kde je osmotický tlak a je hustota čísel malých koulí a je Boltzmannova konstanta.
Model Asakura – Oosawa
Síly vyčerpání poprvé popsali Sho Asakura a Fumio Oosawa v roce 1954. V jejich modelu je síla vždy považována za atraktivní. Síla se navíc považuje za úměrnou k osmotický tlak. Model Asakura – Oosawa předpokládá nízkou hodnotu makromolekula hustoty a že rozdělení hustoty, , makromolekul je konstantní. Asakura a Oosawa popsali čtyři případy, kdy by došlo k vyčerpání sil. Nejprve popsali nejobecnější případ jako dvě pevné desky v a řešení makromolekul. Zásady pro první případ byly poté rozšířeny na tři další případy.[18]

Změna volné energie v důsledku vyčerpání síly
V modelu Asakura – Oosawa pro vyčerpání sil byla změna volné energie způsobená vyloučeným kosolutem, , je:
kde je osmotický tlak a je změna vyloučeného objemu (která souvisí s velikostí a tvarem molekuly). Stejný výsledek lze odvodit pomocí Teorie řešení Kirkwood-Buff.[13]
Pevné desky v roztoku makromolekul
V prvním případě jsou dvě pevné desky umístěny do roztoku tuhých sférických makromolekul.[5] Pokud je vzdálenost mezi dvěma deskami, , je menší než průměr rozpuštěná látka molekuly, , pak mezi desky nemůže vstoupit žádná rozpuštěná látka. Výsledkem je čistý solventní mezi deskami. Rozdíl v koncentraci makromolekul v roztoku mezi destičkami a objemovým roztokem způsobí, že na destičky působí síla rovná osmotickému tlaku. Ve velmi zředěném a monodisperzním řešení je síla definována

kde je síla a je celkový počet molekul rozpuštěné látky. Síla způsobí zvýšení entropie makromolekul a je atraktivní, když [18]
Tyčovité makromolekuly
Asakura a Oosawa popsali druhý případ jako sestávající ze dvou desek v roztoku tyčinkovitých makromolekul. Tyčinkovité makromolekuly jsou popsány jako ty, které mají délku, , kde , plocha desek. Jak se délka tyčí zvětšuje, koncentrace tyčí mezi destičkami se snižuje, protože je obtížnější pro tyče vstupovat mezi destičky kvůli sterickým překážkám. Výsledkem je, že síla působící na desky se zvyšuje s délkou tyčí, dokud se nestane rovnou osmotickému tlaku.[5] V této souvislosti stojí za zmínku, že i izotropně-nematický přechod lyotropní tekuté krystaly, jak bylo poprvé vysvětleno v Onsagerově teorii,[19] může být sám o sobě považován za zvláštní případ vyčerpání sil.[20]
Desky v roztoku polymerů
Třetím případem popsaným Asakurou a Oosawou jsou dvě desky v roztoku polymerů. Vzhledem k velikosti polymerů je koncentrace polymerů v sousedství desek snížena, což vede k konformační entropie snížených polymerů. Případ lze aproximovat jeho modelováním jako difúze v nádobě se stěnami, které absorbují rozptylující částice. Síla, , lze poté vypočítat podle:
V této rovnici je přitažlivost osmotického jevu. je odpuzování způsobené molekulami řetězce uzavřenými mezi deskami. je na objednávku , střední vzdálenost end-to-end řetězových molekul ve volném prostoru.[7]
Velké tvrdé koule v roztoku malých tvrdých koulí
Poslední případ popsaný Asakurou a Oosawou popisuje dvě velké tvrdé koule průměru , v roztoku malých, tvrdých koulí o průměru . Pokud je vzdálenost mezi středem koulí, , je méně než , pak jsou malé koule vyloučeny z prostoru mezi velkými koulemi. To má za následek, že oblast mezi velkými koulemi má sníženou koncentraci malých koulí, a proto snižuje entropii. Tato snížená entropie způsobuje, že síla působí na velké koule, které je tlačí dohromady.[7] Tento účinek byl přesvědčivě prokázán v experimentech s vibrofluidizovanými granulovanými materiály, kde lze přímo vizualizovat přitažlivost.[21][22]
Vylepšení modelu Asakura – Oosawa
Derjaguinová aproximace
Teorie
Asakura a Oosawa předpokládali nízké koncentrace makromolekul. Při vysokých koncentracích makromolekul se však stávají důležité účinky strukturní korelace v makromolekulární kapalině. Kromě toho se silně zvyšuje odpudivá interakční síla pro velké hodnoty (velký poloměr / malý poloměr).[18] Aby bylo možné tyto problémy zohlednit, Derjaguinová aproximace, který je platný pro jakýkoli typ silového zákona, byl použit na vyčerpání sil. Derjaguinová aproximace spojuje sílu mezi dvěma koulemi se silou mezi dvěma deskami. Síla je poté integrována mezi malé oblasti na jednom povrchu a na opačném povrchu, o kterém se předpokládá, že je lokálně plochý.[7]

Rovnice
Pokud existují dvě koule poloměrů a na osy a koule jsou vzdálenost od sebe, kde je mnohem menší než a , pak síla, , v směr je
V této rovnici , a je normální síla na jednotku plochy mezi vzdáleností dvou plochých povrchů odděleně.
Když se Derjaguinova aproximace použije na síly vyčerpání a 0 V této rovnici je geometrický faktor, který je nastaven na 1, a , mezipovrchové napětí na rozhraní stěny a tekutiny.[7] Asakura a Oosawa předpokládali jednotnou hustotu částic, což platí pro homogenní roztok. Pokud je však na roztok použit externí potenciál, je narušena jednotná hustota částic, což činí předpoklad Asakury a Oosawy neplatným. Teorie funkční hustoty odpovídá za změny hustoty částic pomocí velký kanonický potenciál. Velký kanonický potenciál, kterým je státní funkce pro velký kanonický soubor, se používá k výpočtu hustoty pravděpodobnosti pro mikroskopické stavy v makroskopickém stavu. Když je aplikován na síly vyčerpání, vypočítá kanonický potenciál lokální hustoty částic v roztoku.[7] Teorie funkční hustoty uvádí, že když je jakákoli tekutina vystavena vnějšímu potenciálu, , pak se všechny rovnovážné veličiny stanou funkcemi profilu hustoty čísel, . Výsledkem je minimalizace celkové volné energie. Velký kanonický potenciál, , poté je napsáno kde je chemický potenciál, je teplota a je helmholtzova volná energie.[23] Původní model Asakura – Oosawa zvažoval pouze tvrdé interakce. V takové atermální směsi je původ vyčerpávajících sil nutně entropický. Pokud intermolekulární potenciály zahrnují také odpudivé a / nebo atraktivní pojmy a pokud je rozpouštědlo považováno za výslovně, může mít depleční interakce další termodynamické příspěvky. Představa, že depleční síly mohou být také entalpicky řízeny, se objevila kvůli nedávným experimentům týkajícím se stabilizace proteinů vyvolané kompatibilními osmolyty, jako je trehalóza, glycerol, a sorbitol. Tyto osmolyty jsou přednostně vyloučeny z povrchů proteinů a vytvářejí vrstvu preferenční hydratace kolem proteinů. Když se protein složí - tento vylučovací objem se zmenší, takže složený stav bude nižší ve volné energii. Vyloučené osmolyty tedy posunují rovnovážnou rovnováhu do složeného stavu. Tento efekt byl obecně považován za entropickou sílu v duchu původního modelu Asakura – Oosawa a makromolekulární shlukování. Termodynamický rozklad zisku volné energie v důsledku přidání osmolytu však ukázal, že účinek je ve skutečnosti entalpicky řízen, zatímco entropie může být dokonce nepříznivá.[9][10][11][13][24] V mnoha případech lze molekulární původ této entalpicky poháněné síly vyčerpání vysledovat k efektivnímu „měkkému“ odpuzování potenciálu střední síly mezi makromolekulou a kosolutou. Simulace Monte-Carlo i jednoduchý analytický model ukazují, že když je hard-core potenciál (jako u modelu Asakura a Oosawa) doplněn další odpudivou „měkčí“ interakcí, může se entalpicky ovládnout síla vyčerpání.[12] Slabé síly byly pozorovány a měřeny pomocí různých přístrojů včetně mikroskopie atomové síly, optická pinzeta a stroje na vyvážení hydrodynamické síly. Mikroskopie atomové síly (AFM) se běžně používá k přímému měření velikosti vyčerpaných sil. Tato metoda využívá vychýlení velmi malé konzoly, která se dotýká vzorku, který je měřen laserem. Síla potřebná k vyvolání určitého rozsahu vychýlení paprsku může být určena ze změny úhlu laseru. Malý rozsah AFM umožňuje disperze částice, které se mají měřit přímo, čímž se získá relativně přesné měření sil vyčerpání.[25] Síla potřebná k oddělení dvou koloidní částice lze měřit pomocí optická pinzeta. Tato metoda využívá zaostřený laserový paprsek k aplikaci atraktivní nebo odpudivé síly na dielektrické mikro a nanočástice. Tato technika se používá s disperze částice působením síly, která odolává silám vyčerpání. Poté se změří posunutí částic a použije se k nalezení přitažlivé síly mezi částicemi. HFB stroje měří sílu interakcí částic pomocí toku kapaliny k oddělení částic. Tato metoda se používá k nalezení síly síly vyčerpání adherencí ke statické desce jednu částici v a disperze dublet částic a použití smykové síly proudem tekutiny. The táhnout vytvořený disperzními částicemi odolává depleční síle mezi nimi a odtahuje volnou částici od přilnuté částice. Silová bilance částic při separaci může být použita ke stanovení síly vyčerpání mezi částicemi.[26] Síly vyčerpání se značně používají jako metoda destabilizace koloidy. Zaváděním částic do koloidu disperze mohou být mezi rozptýlenými částicemi indukovány atraktivní síly vyčerpání. Tyto atraktivní interakce spojují rozptýlené částice a výsledkem je vločkování.[27][28] To destabilizuje koloidní protože částice již nejsou rozptýleny v kapalině, ale koncentrovány v floc formace. Vločky se poté snadno odstraní filtrace procesy zanechávající za sebou nedispergovanou čistou kapalinu.[29] Použití sil vyčerpání k zahájení vločkování je běžný proces při úpravě vody. Díky relativně malé velikosti dispergovaných částic v odpadní vodě jsou typické filtrační metody neúčinné. Pokud však měla být disperze destabilizována a vločkování částice pak mohou být odfiltrovány za vzniku čisté vody. Proto koagulanty a flokulanty se obvykle zavádějí do odpadní vody, která vytváří tyto síly vyčerpání mezi rozptýlenými částicemi.[27][29] Některé způsoby výroby vína také využívají síly vyčerpání k odstranění rozptýlených částic z vína. Nežádoucí koloidní částice lze nalézt ve víně pocházejícím z musí nebo vyrobené během procesu výroby vína. Tyto částice obvykle sestávají z sacharidy, pigmentační molekuly, nebo bílkoviny což může nepříznivě ovlivnit chuť a čistotu vína.[30] Proto, flokulanty se často přidávají k vyvolání flokulace srážky pro snadné filtrace. V tabulce níže jsou uvedeny běžné flokulanty spolu s jejich chemickými vzorci elektrická nabíječka, molekulární váha a aktuální aplikace. Existují návrhy, že depleční síly mohou významně přispívat v některých biologických systémech, konkrétně v membránových interakcích mezi nimi buňky nebo jakoukoli membránovou strukturu.[28] S koncentracemi velkých molekul jako např bílkoviny nebo sacharidy v extracelulární matrix, je pravděpodobné, že mezi buňkami nebo vezikuly které jsou si velmi blízké. Vzhledem ke složitosti většiny biologických systémů je však obtížné určit, nakolik tyto síly vyčerpání ovlivňují interakce membrán.[28] Byly vyvinuty modely interakcí vezikul s deplečními silami, ale jsou značně zjednodušené a jejich použitelnost na skutečné biologické systémy je sporná. Slabé síly ve směsích koloid-polymer vedou koloidy k vytvoření agregátů, které jsou lokálně hustě zabalené. Toto místní husté těsnění je také pozorováno v koloidních systémech bez polymerních depletantů. Bez polymerních depletantů je mechanismus podobný, protože částice v husté koloidní suspenzi působí účinně jako depletanty jeden pro druhého[31] Tento účinek je zvláště nápadný u anizotropně tvarovaných koloidních částic, kde anizotropie tvaru vede ke vzniku směrových entropických sil[31][32] které jsou odpovědné za uspořádání tvrdých anizotropních koloidů do široké škály krystalových struktur.[33]Teorie funkční hustoty
Teorie
Rovnice
Entalpické síly vyčerpání
Měření a experimentování
Mikroskopie atomové síly
Optická pinzeta
Hydrodynamická rovnováha sil
Koloidní destabilizace
Mechanismus
Úprava vody
Dělání vína
Společné flokulanty
Flokulant Chemický vzorec Nabít Molekulová hmotnost (AMU / molekula) aplikace Síran hlinitý (kamenec) Al2(TAK4)3 Iontový 342.15 Úprava vody Síran železnatý FeSO4 Iontový 151.91 Úprava vody Polyvinylpolypyrrolidon (PVPP) (C6H9NE)n Neiontové 2.5 Objasnění vína a piva Poly (akrylamid-co-sodný akrylát) (C6H9NE3Na3 Aniontový 10 000–1 milion Úprava vody a výroba papíru Polyetylénoxid C2nH4n + 2Ón + 1 Neiontové 4–8 milionů Výroba papíru Biologické systémy
Zevšeobecnění: anizotropní koloidy a systémy bez polymerů
Reference