Přebytečný majetek - Excess property - Wikipedia

Přebytečné vlastnosti jsou vlastnosti směsí, které kvantifikují neideální chování skutečných směsí. Jsou definovány jako rozdíl mezi hodnotou nemovitosti ve skutečné směsi a hodnotou, která by existovala v ideálním řešení za stejných podmínek. Nejčastěji používanými přebytečnými vlastnostmi jsou přebytečný objem, nadměrná entalpie a nadměrný chemický potenciál. Přebytečný objem, vnitřní energie a entalpie jsou identické s odpovídajícími směšovacími vlastnostmi; to je

{ displaystyle { begin {aligned} V ^ {E} & = Delta V _ { text {mix}} H ^ {E} & = Delta H _ { text {mix}} U ^ { E} & = Delta U _ { text {mix}} end {zarovnáno}}}

Tyto vztahy platí, protože objem, vnitřní energie a změny entalpie míchání jsou pro ideální řešení nulové.

Definice

Podle definice nadbytečné vlastnosti souvisí s vlastnostmi ideálního řešení tím, že:

{ displaystyle z ^ {E} = z-z ^ { text {IS}}}

Zde horní index IS označuje hodnotu v ideálním řešení, horní index ${ displaystyle E}$ označuje přebytečnou molární vlastnost a ${ displaystyle z}$ označuje konkrétní uvažovanou vlastnost. Z vlastností částečné molární vlastnosti,

{ displaystyle z = sum _ {i} x_ {i} { overline {z_ {i}}};}

výtěžky substituce:

{ displaystyle z ^ {E} = součet _ {i} x_ {i} left ({ overline {z_ {i}}} - { overline {z_ {i} ^ { text {IS}}} }že jo).}

U objemů, vnitřních energií a entalpií jsou dílčí molární množství v ideálním řešení identické s molárními množstvími v čistých složkách; to je

{ displaystyle { begin {aligned} { overline {V_ {i} ^ { text {IS}}}} & = V_ {i} { overline {H_ {i} ^ { text {IS} }}} & = H_ {i} { overline {U_ {i} ^ { text {IS}}}} & = U_ {i} end {zarovnáno}}}

Protože ideální řešení má molární entropii míchání

{ displaystyle Delta S _ { text {mix}} ^ { text {IS}} = - R součet _ {i} x_ {i} ln x_ {i},}

kde ${ displaystyle x_ {i}}$ je molární zlomek, částečná molární entropie se nerovná molární entropii:

{ displaystyle { overline {S_ {i} ^ { text {IS}}}} = S_ {i} -R ln x_ {i}.}

Lze tedy definovat přebytečné dílčí molární množství stejným způsobem:

{ displaystyle { overline {z_ {i} ^ {E}}} = { overline {z_ {i}}} - { overline {z_ {i} ^ { text {IS}}}}.}

Některé z těchto výsledků jsou shrnuty v následující části.

Příklady přebytečných parciálních molárních vlastností

{ displaystyle { begin {aligned} { overline {V_ {i} ^ {E}}} & = { overline {V_ {i}}} - { overline {V_ {i} ^ { text {IS }}}} = { overline {V_ {i}}} - V_ {i} { overline {H_ {i} ^ {E}}} & = { overline {H_ {i}}} - { overline {H_ {i} ^ { text {IS}}}} = { overline {H_ {i}}} - H_ {i} { overline {S_ {i} ^ {E}}} & = { overline {S_ {i}}} - { overline {S_ {i} ^ { text {IS}}}} = { overline {S_ {i}}} - S_ {i} + R ln x_ {i} { overline {G_ {i} ^ {E}}} & = { overline {G_ {i}}} - { overline {G_ {i} ^ { text {IS}}} } = { overline {G_ {i}}} - G_ {i} -RT ln x_ {i} end {zarovnáno}}}

Molární objem a molární entalpie čisté složky se rovnají odpovídajícím částečným molárním množstvím, protože při ideálním řešení nedochází při míchání k žádnému objemu nebo změně vnitřní energie.

Molární objem směsi lze zjistit ze součtu přebytečných objemů složek směsi:

{ displaystyle {V} = součet _ {i} x_ {i} (V_ {i} + { overline {V_ {i} ^ {E}}}).}

Tento vzorec platí, protože při míchání nedochází ke změně objemu pro dosažení ideální směsi. Molární entropie je naopak dána vztahem

{ displaystyle {S} = součet _ {i} x_ {i} (S_ {i} -R ln x_ {i} + { overline {S_ {i} ^ {E}}}),}

Kde ${ displaystyle R ln x_ {i}}$ termín pochází z entropie míchání ideální směsi.

Vztah k činitelům aktivity

Přebytek částečné molární Gibbsovy volné energie se používá k definování koeficientu aktivity,

{ displaystyle { overline {G_ {i} ^ {E}}} = RT ln gamma _ {i}}

Prostřednictvím Maxwellovy vzájemnosti; to je Protože

{ displaystyle { frac { částečné ^ {2} nG} { částečné n_ {i} částečné P}} = { frac { částečné ^ {2} nG} { částečné P částečné n_ {i} }},}

přebytek molárního objemu složky ${ displaystyle i}$ je spojen s derivací koeficientu jeho aktivity:

{ displaystyle { overline {V_ {i} ^ {E}}} = RT { frac { částečné ln gamma _ {i}} { částečné P}}.}

Tento výraz lze dále zpracovat tak, že derivát koeficientu aktivity vyloučíte z logaritmu pomocí logaritmická derivace.

{ displaystyle { overline {V_ {i} ^ {E}}} = { frac {RT} { gamma _ {i}}} { frac { částečné gamma _ {i}} { částečné P }}}

Tento vzorec lze použít k výpočtu přebytečného objemu z modelu koeficientu aktivity explicitní pro tlak. Podobně nadbytečná entalpie souvisí s deriváty koeficientů aktivity prostřednictvím

{ displaystyle { overline {H_ {i} ^ {E}}} = - RT ^ {2} { frac { částečné ln gamma _ {i}} { částečné T}}.}

Deriváty stavových parametrů

Tepelná roztažnost

Když vezmeme derivaci objemu vzhledem k teplotě, koeficienty tepelné roztažnosti složek ve směsi může souviset s koeficientem tepelné roztažnosti směsi:

{ displaystyle { frac { částečné V} { částečné T}} = součet _ {i} x_ {i} { frac { částečné V_ {i}} { částečné T}} + součet _ { i} x_ {i} { frac { částečné { overline {V_ {i} ^ {E}}}} { částečné T}}}

Ekvivalentně:

{ displaystyle alpha V = součet _ {i} x_ {i} V_ {i} alpha _ {i} + součet _ {i} x_ {i} { frac { parciální { overline {V_ { i} ^ {E}}}} { částečné T}}}

Dosazením teplotní derivace přebytečného parciálního molárního objemu,

{ displaystyle { frac { částečné { overline {V_ {i} ^ {E}}}} { částečné T}} = R { frac { částečné ln gamma _ {i}} { částečné P}} + RT { frac { částečné ^ {2} ln gamma _ {i}} { částečné T částečné P}}}

jeden se může týkat koeficienty tepelné roztažnosti k derivátům koeficienty aktivity.

Izotermická stlačitelnost

Dalším měřitelným objemovým derivátem je izotermická stlačitelnost, ${ displaystyle beta}$ . Toto množství může souviset s deriváty přebytečného molárního objemu, a tedy s koeficienty aktivity:

{ displaystyle beta = { frac {-1} {V}} vlevo ({ frac { částečné V} { částečné P}} pravé) _ {T} = { frac {1} {V }} sum _ {i} x_ {i} V_ {i} beta _ {i} - { frac {RT} {V}} sum _ {i} x_ {i} left ({ frac { částečné ^ {2} ln gamma _ {i}} { částečné P ^ {2}}} pravé).}

Viz také

Reference

Elliott, J. Richard; Lira, Carl T. (2012). Úvodní termodynamika chemického inženýrství. Upper Saddle River, New Jersey: Prentice Hall. ISBN 978-0-13-606854-9.

Frenkel, Daan; Smit, Berend (2001). Porozumění molekulární simulaci: od algoritmů po aplikace. San Diego, Kalifornie: Akademický tisk. ISBN 978-0-12-267351-1.