Kyselina hydroxylamin-O-sulfonová - Hydroxylamine-O-sulfonic acid

HydroxylaminÓ-sulfonová kyselina
H3NOSO3.png
HOSAimproved.jpg
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Informační karta ECHA100.019.065 Upravte to na Wikidata
Číslo ES
  • 220-971-6
Vlastnosti
H3NÓ4S
Molární hmotnost113.09
Vzhledbílá pevná látka
Bod tání210 ° C
studená voda
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

HydroxylaminÓ-sulfonová kyselina ("HOSA") je anorganická sloučenina s molekulární vzorec H3NE4S, který vzniká sulfonací hydroxylamin s oleum.[1] Je to bílý, ve vodě rozpustný a hygroskopický, pevné, běžně reprezentované kondenzovaný strukturní vzorec H2NOSO3H, i když ve skutečnosti existuje jako zwitterion[2] a je tedy přesněji znázorněna jako +H3NOSO3−. Používá se jako činidlo pro zavedení aminových skupin (–NH2), pro převod aldehydy do nitrily a alicyklický ketony do laktamy (cyklický amidy ) a pro syntézu různých heterocyklů obsahujících dusík.[2][3][4]

Příprava

Podle laboratorního postupu[1] hydroxylamin-Ó-sulfonovou kyselinu lze připravit zpracováním hydroxylamin sulfát s dýmáním kyselina sírová (oleum ). Průmyslový proces je podobný.[5]

(NH3ACH)2TAK4 + 2SO3 → 2H2NOSO3H + H2TAK4

Sulfonaci hydroxylaminu lze také provést pomocí kyselina chlorsulfonová[2] metodou poprvé publikovanou v roce 1925[6] a rafinovaný pro Organické syntézy.[7]

Struktura

Analogicky k kyselina sulfamová (H3N+TAK3−) a jak je tomu obecně u aminokyselin, HOSA existuje v pevném stavu jako a zwitterion: H3N+OSO3−. Připomíná molekulu amoniaku koordinovat kovalentně vázané na sulfátovou skupinu.[8]

Reakce

HOSA reaguje za základních podmínek jako nukleofil a za neutrálních a kyselých podmínek jako elektrofil.[3][9]

Reaktivität of Hydroxylamine-O-sulfonsäure als Elektrophil und als Nukleophil

Aminace

Syntéza N-aminopiperidinu s HOSA

Reaguje s terciárními aminy na trisubstituované hydraziniové soli a s pyridinem na 1-aminopyridiniovou sůl.[10]

Syntéza 1-aminopyridinu s HOSA

Z 1-aminopyridiniových solí fotochemicky aktivní 1-N-iminopyridinium ylidy jsou přístupné prostřednictvím acylace.[11] The fotochemické přeskupení získaných 1-N-iminipyridinium ylidů vede ve vysokých výtěžcích k 1H-1,2-diazepiny[12]

Syntéza 1,2-diazepinenu z iminopyridiniumylidenu

N-aminace 1H-benzotriazol s hydroxylaminemÓ-sulfonová kyselina poskytuje směs 1-aminobenzotriazolu (hlavní produkt) a 2-aminobenzotriazolu (vedlejší produkt). Z 1-aminotriazolu, benzyně se tvoří v téměř kvantitativním výtěžku oxidací s octan olovnatý, který rychle dimerizuje na bifenylen v dobrých výnosech.[13]

Syntéza benzynu a bifenylenu z 1-aminobenzotriazolu

Nedostatek elektronů heterocykly, jako tetrazol, může být N-aminovaný s hydroxylaminemÓ-sulfonová kyselina, zatímco ještě více elektronově deficitních sloučenin, jako je 5-nitrotetrazol, reagujte pouze se silnějšími aminačními látkami, jako je Ó-tosylhydroxylamin nebo Ó- mesitylen sulfonylhydroxylamin na aminosloučeniny, které byly zkoumány jako výbušniny.[14]

1-Aminotetrazol a 2-Aminotetrazol kupují Aminierung tetrazolu s HOSA

V N-aminace nesubstituovaného tetrazolu se získá směs 1-amino- a 2-aminotetrazolu.

Syntéza sulfiminenu s HOSA

Taky sloučeniny síry (jako thioethery ) lze aminovat hydroxylaminemÓ-sulfonová kyselina na sulfiniminy (isosterikum se sulfoxidy, ale mnohem nestabilnější) nebo sloučeniny fosforu (jako trifenylfosfin ) lze aminovat na fosfinové imidy přes meziprodukt aminotrifenylfosfonium hydrogensulfát.[15]

Phosphinimine.svg

Reakce hydroxylaminuÓ-sulfonová kyselina s kovovými solemi sulfinových kyselin v roztoku octanu sodného produkuje primární sulfonamidy ve velmi dobrých výtěžcích.[16]

Syntéza primären Sulfonamiden aus Sulfinaten

Diimine může tvořit in situ z hydroxylaminuÓ-sulfonová kyselina respektive hydroxylamin-Ósměsi hydroxylaminsulfonové kyseliny sulfonové, které selektivně konjugují vícenásobné vazby. [20]

S karbonylovými sloučeninami

Při pokojové teplotě a nižší, hydroxylaminÓ-sulfonová kyselina reaguje s ketony a aldehydy jako nukleofil na odpovídající oximÓ-sulfonové kyseliny nebo jejich soli.[17] OximÓ-sulfonové kyseliny aldehydů reagují nad pokojovou teplotou po eliminaci kyseliny sírové ve vysokých výtěžcích na nitrily.[18]

Reakce HOSA na karbonylverbindungen

Alifatické ketony poskytují za podobných podmínek oximy s velmi vysokými výtěžky, arylalkylketony reagují v a Beckmann přesmyk amidům. Při zahřívání pod zpětným chladičem po dobu několika hodin za kyselých podmínek (např. V přítomnosti koncentrované látky) kyselina mravenčí ) alicyklické ketony reagují za vzniku laktamy ve vysokých výnosech.[19]

2-Azacyklooktanan durch Reakce cykloheptanonu s HOSA

Za základních podmínek v přítomnosti primárních aminů, hydroxylaminÓ-sulfonová kyselina se tvoří s aldehydy a ketony (např. cyklohexanon)[20]) diaziridiny, které lze snadno oxidovat na stabilnější diaziriny.

3,3-Pentamethylendiaziridin durch Reakce cyklohexanonu s HOSA

Reakce také poskytuje substituované aziridiny z jednoduchých aldehydů a ketonů s vysokým výtěžkem a diastereoselektivitou.[21]

Syntéza diaziridinenu s HOSA

1,2-benzisoxazol je účinně produkován nukleofilním atakem hydroxylamin-Ó-sulfonová kyselina na karbonylovou skupinu 2-hydroxybenzaldehydu s následnou cyklizací.[22]

Syntéza 1,2-benzisoxazolu ze Salicylaldehyd a HOSA

1,2-benzisoxazol je strukturní prvek v antipsychotiku risperidon a paliperidon, stejně jako antikonvulzivum zonisamid.

V reakce v jedné nádobě, N-aryl [3,4-d] pyrazolopyrimidiny se získávají v dobrých výtěžcích z jednoduchého 4,6-dichlorpyrimidin-5-karboxaldehydu,[23]

N-aryl-pyrazolopyrimidin

který lze použít jako purin analogy pro širokou škálu diagnostických a terapeutických aplikací.[24]

Další reakce

The chemiluminiscence systému luminol /chlorid kobaltnatý se dramaticky zvyšuje přidáním hydroxylaminuÓ-sulfonová kyselina.[25]

Reference

  1. ^ A b Matsuguma, Harold J .; Audrieth, Ludwig F .; Wehrmeister, Herbert L. (1957). HydroxylaminÓ-Kyselina sulfonová. Inorg. Synth. Anorganické syntézy. 5. str. 122–125. doi:10.1002 / 9780470132364.ch32. ISBN  9780470132364.
  2. ^ A b C Wiberg, Egon; Wiberg, Nils (2001). „Sírné sloučeniny dusíku“. Anorganická chemie. Akademický tisk. str. 675–677. ISBN  978-0-12-352651-9.
  3. ^ A b Wallace, Raymond G. (1980). „Hydroxylamin-Ó-sulfonová kyselina - univerzální syntetické činidlo ". Aldrichimica Acta. 13 (1): 3–11.
  4. ^ Rademacher, P. (2014). „Třída produktu 7: Hydraziny a hydraziniové soli (40.7.1.1.9.2 - Používání hydroxylaminu -Ó-sulfonové kyseliny ". In Enders, Dieter; Schaumann, E. (eds.). Sloučeniny s jedním nasyceným vazbou uhlík-heteroatom: amin N-Oxidy, haloaminy, hydroxylaminy a analogy síry a hydraziny. Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations. 40b. Georg Thieme Verlag. str. 1171. ISBN  978-3-13-172181-5.
  5. ^ US patent 3281209 „Wehrmeister, Herbert L. a Harold I. Yalowitz,„ Proces přípravy hydroxylamin-Ó-sulfonová kyselina ", zveřejněné 1966-10-25, vydané 1966-10-25, přidělené Commercial Solvents Corporation 
  6. ^ Sommer, F .; Schulz, O.F .; Nassau, M. (1925). „Über die Sulfoperamidsäure“ [O kyselině sulfoperamové]. Z. Anorg. Allg. Chem. (v němčině). 147 (1): 142–155. doi:10.1002 / zaac.19251470115.
  7. ^ Rathke, Michael W .; Millard, Alan A. (1978). "Borany ve funkcionalizaci olefinů na aminy: 3-pinanamin (bicyklo [3.1.1] heptan-3-amin, 2,6,6-trimethyl-)". Organické syntézy. 58: 32. doi:10.15227 / orgsyn.058.0032.; Kolektivní objem, 6, str. 943
  8. ^ Baenziger, Norman C .; Belt, Roger F .; Goebel, Carol V. (1967). „Krystalová struktura hydroxylaminuÓ-sulfonová kyselina ". Inorg. Chem. 6 (3): 511–514. doi:10.1021 / ic50049a017.
  9. ^ Erdik, Ender (2001). "Hydroxylamin-O-sulfonová kyselina". HydroxylaminÓ-Kyselina sulfonová. Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. doi:10.1002 / 047084289X.rh058. ISBN  978-0-471-93623-7.
  10. ^ R. Gösl; A. Meuwsen (1963). "1-Aminopyridinium jodid". Org. Synth. (v němčině). 43: 1. doi:10.15227 / orgsyn.043.0001.
  11. ^ J. Streith (1991). "Fotochemie N-Iminopyridinium Ylides ve zpětném pohledu. Od jednoduchého konceptu k některým aplikacím “. CHIMIA (v němčině). 45 (3): 65–76.
  12. ^ J. Streith (1977). „Fotochemie aromatickýchN-ylidy. Přeskupení a fragmentační vzory “. Pure Appl. Chem. (v němčině). 49 (3): 305–315. doi:10.1351 / pac197749030305.
  13. ^ Campbell, C.D .; Rees, C.W. (1969). "Reaktivní meziprodukty. Část I. Syntéza a oxidace 1- a 2-aminobenzotriazolu". J. Chem. Soc. C. 1969 (5): 742–747. doi:10.1039 / J39690000742.
  14. ^ T.M. Klapötke; D.G. Piercey; J. Stierstorfer (2012). "Aminace energetických aniontů: vysoce účinné energetické materiály". Dalton Trans. (v němčině). 41 (31): 9451–9459. doi:10.1039 / C2DT30684K. PMID  22751656.
  15. ^ R. Appel; W. Büchner; E. Guth (1958). „Zur Kenntnis des Imins, I. Über Phosphinimine und Sulfinimine“. Justus Liebigs Ann. Chem. (v němčině). 618 (1): 53–58. doi:10,1002 / jlac.19586180107.
  16. ^ S.L. Graham; T.H. Scholz (1986). „Reakce solí kyseliny sulfinové s hydroxylaminemÓ-sulfonová kyselina. Užitečná syntéza primárních sulfonamidů “. Syntéza (v němčině). 1986 (2): 1031–1032. doi:10.1055 / s-1986-31862.
  17. ^ J. Streith; C. Fizet (1977). "Nukleofilní versus elektrofilní vlastnosti atomu dusíku v Ó-sulfonyl-hydroxylaminové deriváty ". Tetrahedron Lett. (v němčině). 18 (37): 3297–3300. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 83223-8.
  18. ^ C. Fizet; J. Streith (1974). „Hydroxylamin-Ó-sulfonová kyselina: vhodné činidlo pro oxidační přeměnu aldehydů na nitrily ". Tetrahedron Lett. (v němčině). 15 (36): 3187–3188. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 91857-X.
  19. ^ G.A. Olah; A.P. Fung (1985). „Hexahydro-2- (1H) -azocinon ". Org. Synth. (v němčině). 63: 188. doi:10.15227 / orgsyn.063.0188.
  20. ^ E. Schmitz; R. Ohme (1965). „3,3-Pentamethylendiaziridin“. Org. Synth. (v němčině). 45: 83. doi:10.15227 / orgsyn.045.0083.
  21. ^ A.W. Beebe; E.F. Dohmeier; G. Moura-Letts (2015). "Diastereoselektivní syntéza substituovaných diaziridinů z jednoduchých ketonů a aldehydů". Chem. Commun. (v němčině). 51 (70): 13511–13514. doi:10.1039 / C5CC04813C. PMID  26216745.
  22. ^ D.S. Kemp; R.B. Woodward (1965). „The N-etylbenzisoxazoliový kation — I: Příprava a reakce s nukleofilními druhy “. Čtyřstěn (v němčině). 21 (11): 3019–3035. doi:10.1016 / S0040-4020 (01) 96921-2.
  23. ^ L.E. Evans; M. Cheeseman; K. Jones (2012). „Cyklizace tvorby vazeb N – N pro syntézu jedné nádoby N-Aryl [3,4-d] pyrazolopyrimidiny ". Org. Lett. (v němčině). 14 (13): 3546–3549. doi:10.1021 / ol301561a. PMC  3390909.
  24. ^ C. Morrill; S. Babu; N.G. Almstead; Y.-C. Měsíc (2013). "Syntéza 1,4-disubstituovaného pyrazolo [3,4-d] pyrimidinu z 4,6-dichlorpyrimidin-5-karboxaldehydu: pohledy na selektivitu a reaktivitu". Syntéza (v němčině). 45 (13): 1791–1806. doi:10,1055 / s-0033-1338862.
  25. ^ M. Saqib; W. Gao; J. Lai; L. Qi; S. Majeed; M.R.H.S. Gilani; G. Xu (2015). „Hydroxylamin-Ó-sulfonová kyselina jako účinný koreaktant pro chemoluminiscenci luminolu pro selektivní a citlivou detekci “. Chem. Commun. (v němčině). 51 (30): 6536–6539. doi:10.1039 / C5CC01090J. PMID  25766485.