Bifenylen - Biphenylene

Bifenylen
Difenylen
Diphnylen 3D
Jména
Preferovaný název IUPAC
Bifenylen[1]
Ostatní jména
Difenylen
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChEBI
ChemSpider
Informační karta ECHA100.217.287 Upravte to na Wikidata
UNII
Vlastnosti
C12H8
Molární hmotnost152.196 g · mol−1
VzhledPevný
Bod tání 109 až 111 ° C (228 až 232 ° F; 382 až 384 K)
Související sloučeniny
benzen
cyklobuten
cyklobutadien
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒N ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Bifenylen je alternativou, polycyklický uhlovodík složený ze dvou benzen prsteny spojené dohromady dvojicí vzájemných příloh (na rozdíl od normálu prstenová fúze ), čímž se vytvoří systém 6-4-6 arenu. Výsledná rovinná struktura[2] byl jedním z prvních π-elektronických uhlovodíkových systémů, u nichž bylo zjištěno, že vykazují důkazy antiaromaticita.

Příprava

Bifenylenovou strukturu lze také chápat jako dimer reaktivního meziproduktu benzyně, který ve skutečnosti slouží jako hlavní syntetická cesta, zahříváním benzendiazonium-2-karboxylátu zwitterion připraveno z Kyselina 2-aminobenzoová.[3] Další přístup je N-aminace 1H-benzotriazol s hydroxylamin-Ó-sulfonová kyselina. Hlavní produkt, 1-aminobenzotriazol, tvoří benzyn v téměř kvantitativním výtěžku oxidací octan olovnatý, který rychle dimerizuje na bifenylen v dobrých výtěžcích.[4]

Syntéza benzynu a bifenylenu z lH-benzotriazolu

Vlastnosti

Bifenylen, světle nažloutlá pevná látka se zápachem podobným senu, byl poprvé syntetizován Lothropem v roce 1941.[5] Chemie bifenylenu je rozsáhlá a byla předmětem dvou hlavních recenzí.[6][7] Bifenylen je poměrně stabilní jak chemicky, tak tepelně a chová se mnoha způsoby jako tradiční polycyklický aromatický uhlovodík. Spektrální i chemické vlastnosti však ukazují vliv centrálního [4n] prstence, což vede k značnému zájmu o systém, pokud jde o jeho stupeň sníženého aromatičnost.

Otázky střídání vazby a kruhové proudy byly opakovaně vyšetřovány. Oba Rentgenová difrakce[8] a elektronová difrakce[9] studie ukazují značné střídání délek vazeb, přičemž překlenovací vazby mezi benzenoidovými kruhy mají neobvykle velkou délku 1,524 Á. Oddělení prstenců se projevuje také absencí přenosu NMR substituční efekty přes centrální [4n] kroužek.[10] Nicméně citlivější NMR důkazy, a zejména přesun protonových rezonancí do vysokého pole, naznačují existenci elektronová delokalizace ve středním [4n] kruhu.[11][12] Tento posun směrem vzhůru byl interpretován ve smyslu snížených proudů benzenoidového kruhu, ať už s nebo bez doprovodného paramagnetického kruhového proudu v centrálním [4n] kruhu. Magnetická susceptibilita měření také ukazují zmenšení obou diamagnetická exaltace a diamagnetická anizotropie ve srovnání se srovnatelnými čistými [4n + 2] systémy, což je rovněž v souladu se snížením o kruhový diamagnetismus.[13][14]Elektronická struktura bifenylenu v plynné fázi má HOMO při vazebné energii 7,8 eV.[15]

Vyšší bifenyleny

Bylo také připraveno značné množství vyšších polycyklů obsahujících bifenylenové jádro, některé mají značný antiaromatický charakter.[16][17][18][19][20] Obecně platí, že další šestičlenné kruhy dodávají další aromatický charakter a další čtyřčlenné a osmičlenné kruhy přidávají antiaromatický charakter. Přesná povaha přísad a fúzí však značně ovlivňuje narušení bifenylenového systému, přičemž mnoho fúzí vede k protiintuitivní stabilizaci [4n] prsteny nebo destabilizaci 6-člennými kruhy. To vedlo k významnému zájmu o systémy teoretickými chemiky a teoretiky grafů. Byla dokonce navržena kompletní 2-dimenzionální uhlíková deska s podjednotkami podobnými bifenylenu[21] a bylo do hloubky zkoumáno teoretickými prostředky k nalezení technologicky relevantní přímé mezery v pásmu ca. 1 eV, excitonické vazebné energie ca. 500 meV a potenciál jako plynový senzor.[22][23][24]

Reference

  1. ^ „Přední záležitost“. Nomenklatura organické chemie: Doporučení IUPAC a preferovaná jména 2013 (modrá kniha). Cambridge: Královská společnost chemie. 2014. s. 209. doi:10.1039 / 9781849733069-FP001. ISBN  978-0-85404-182-4.
  2. ^ Waser, Jurg; Lu, Chia-Si (1944). "Krystalová struktura bifenylenu". J. Am. Chem. Soc. 66 (12): 2035–2042. doi:10.1021 / ja01240a012.
  3. ^ Logullo, Francis M .; Seitz, Arnold M .; Friedman, Lester (1968). „Benzendiazonium-2-karboxylát a bifenylen (benzendiazonium, Ó-karboxy-, hydroxid, vnitřní sůl) ". Organické syntézy. 48: 12. doi:10.15227 / orgsyn.048.0012.; Kolektivní objem, 5, str. 54
  4. ^ Campbell, C.D .; Rees, C.W. (1969). "Reaktivní meziprodukty. Část I. Syntéza a oxidace 1- a 2-aminobenzotriazolu". J. Chem. Soc. C. 1969 (5): 742–747. doi:10.1039 / J39690000742.
  5. ^ Lothrop, W. C. (1941). „Bifenylen“. J. Am. Chem. Soc. 63 (5): 1187–1191. doi:10.1021 / ja01850a007.
  6. ^ Cava, M. P .; Mitchell, M. J. (1967). „10“. Cyklobutadien a příbuzné sloučeniny. Akademický tisk. 255–316.
  7. ^ Barton, J. W. (1969). „2“. V J. P. Snyder (ed.). Nonbenzenoidové aromáty. 1. Akademický tisk. s. 32–62.
  8. ^ Fawcett, J. K .; Trotter, J. (1966). „Zdokonalení struktury bifenylenu“. Acta Crystallogr. 20: 87–93. doi:10.1107 / s0365110x66000161.
  9. ^ Yokozeki, A .; Wilcox Jr., C. F .; Bauer, S. H. (1974). "Bifenylen. Mezijaderné vzdálenosti a jejich odmocniny znamenají druhou mocninu amplitud vibrací". J. Am. Chem. Soc. 96 (4): 1026–1032. doi:10.1021 / ja00811a014.
  10. ^ Sheffy, Forrest K. (1982). (Teze). Cornell University. Chybějící nebo prázdný | název = (Pomoc)
  11. ^ Katritzky, A. R.; Reavill, R. E. (1964). "Důkaz nukleární magnetické rezonance pro částečnou fixaci vazby v bifenylenu". Recl. Trav. Chim. Pays-Bas. 83 (12): 1230–1232. doi:10.1002 / recl.19640831203.
  12. ^ Fraenkel, G .; Asahi, Y .; Mitchell, M. J .; Cava, M. P. (1964). „NMR spektroskopie benzocyklobutenu a bifenylenu“. Čtyřstěn. 20 (5): 1179–1184. doi:10.1016 / s0040-4020 (01) 98985-9.
  13. ^ Dauben Jr., Hyp. J .; Wilson, James D .; Laity, John L. (1969). "Vyvýšení diamagnetické susceptibility v uhlovodících". J. Am. Chem. Soc. 91 (8): 1991–1998. doi:10.1021 / ja01036a022.
  14. ^ Anet, F. A. L .; Schenck, G. (1971). "Aplikace účinků rozpouštědel na studium diamagnetických a paramagnetických kruhových proudů". J. Am. Chem. Soc. 93 (2): 556–557. doi:10.1021 / ja00731a061.
  15. ^ Lüder, Johann; de Simone, Monica; Totani, Roberta; et al. (2015). „Elektronická charakterizace bifenylenu - experimentální a teoretické poznatky ze spektroskopie na úrovni jádra a valence“ (PDF). J. Chem. Phys. 142 (7): 074305. Bibcode:2015JChPh.142g4305L. doi:10.1063/1.4907723. hdl:11368/2842819. PMID  25702013.
  16. ^ Wilcox Jr., Charles F .; Uetrecht, J. P .; Grohman, K. K. (1972). „Cycloocta [def] bifenylen ". J. Am. Chem. Soc. 94 (7): 2532. doi:10.1021 / ja00762a068.
  17. ^ Wilcox Jr., Charles F .; Farley, Erik N. (1983). „Dicycloocta [1,2,3,4-def:1',2',3',4'-jkl] bifenylen. Atropismus benzenoidů ve vysoce antiaromatickém polycyklu ". J. Am. Chem. Soc. 105 (24): 7191–7192. doi:10.1021 / ja00362a040.
  18. ^ Wilcox Jr., Charles F .; Farley, Erik N. (1984). "Dicyklooktabifenylen. Syntéza a vlastnosti". J. Am. Chem. Soc. 106 (23): 7195–7200. doi:10.1021 / ja00335a055.
  19. ^ Wilcox Jr., Charles F .; Farley, Erik N. (1985). „Cyklooktanované bifenyleny. Diagnóza anomální délky vazby analýzou geometrických faktorů prstencového proudu“. J. Org. Chem. 50 (3): 351–356. doi:10.1021 / jo00203a013.
  20. ^ Farley, Erik Neil (1984). Dicyklooktabifenyleny (Teze). Cornell University.
  21. ^ Balaban, A. T. (1968). Revue Roumaine de Chimie. 13: 231. Chybějící nebo prázdný | název = (Pomoc)
  22. ^ G. Brunetto, P. A. S. Autreto, L. D. Machado, B. I. Santos, R. P. B. dos Santos a D. S. Galvao (2012). "Nenulová mezera dvourozměrný uhlíkový alotrop z porézního grafenu". J. Phys. Chem. C . 116 (23): 12810–12813. arXiv:1205.6838. Bibcode:2012arXiv1205,6838B. doi:10.1021 / jp211300n.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  23. ^ Lüder J., Puglia C., Ottosson H., Eriksson O., Sanyal B., Brena B. (2016). "Účinky na celé tělo a excitonické vlastnosti ve 2D bifenylenovém uhlíku". J. Chem. Phys. . 144 (2): 024702. Bibcode:2016JChPh.144b4702L. doi:10.1063/1.4939273. PMID  26772582.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  24. ^ Zhu L., Jin Y., Xue Q., Li X., Zheng H., Wu T. Ling C. (2016). „Teoretická studie laditelné a kmenem řízené nanoporézní grafenylenové membrány pro multifunkční separaci plynů“. J. Mater. Chem. A. 4 (39): 15015–15021. doi:10.1039 / C6TA04456E.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)