Diketen - Diketene

Diketen

Jména
Název IUPAC 4-methyliden-oxetan-2-on
Ostatní jména y-methylenpropiolakton
Identifikátory
Číslo CAS	674-82-8 Y
3D model (JSmol )	Interaktivní obrázek
ChemSpider	12140 Y
Informační karta ECHA	100.010.562
Číslo ES	211-617-1
PubChem CID	12661
Číslo RTECS	RQ8225000
UNII	0DZ97C3Z7D
UN číslo	2521
Řídicí panel CompTox (EPA)	DTXSID9027289
InChI InChI = 1S / C4H4O2 / c1-3-2-4 (5) 6-3 / h1-2H2 Y Klíč: WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N Y InChI = 1 / C4H4O2 / c1-3-2-4 (5) 6-3 / h1-2H2 Klíč: WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYAM
ÚSMĚVY O = C1OC (= C) C1
Vlastnosti
Chemický vzorec	C4H4Ó2
Molární hmotnost	84.074 g · mol−1
Hustota	1,09 g cm−3
Bod tání	-7 ° C (26 ° K)
Bod varu	127 ° C (261 ° F; 400 K)
Viskozita	0,88 mPa.s
Nebezpečí
Piktogramy GHS
Signální slovo GHS	Nebezpečí
Standardní věty o nebezpečnosti GHS	H226, H301, H302, H315, H318, H330, H331, H332, H335
Bezpečnostní pokyny GHS	P210, P233, P240, P241, P242, P243, P260, P261, P264, P270, P271, P280, P284, P301 + 310, P301 + 312, P302 + 352, P303 + 361 + 353, P304 + 312, P304 + 340, P305 + 351 + 338, P310, P311, P312, P320, P321
Bod vzplanutí	33 ° C (91 ° F; 306 K)
Samovznícení teplota	275
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Y ověřit (co je YN ?)
Reference Infoboxu

Diketen je organická sloučenina s molekulární vzorec C₄H₄Ó₂, a který je někdy psán jako (CH₂CO)₂. Je tvořen dimerizace z keten, H₂C = C = O. Diketene je členem oxetan rodina. Používá se jako činidlo v organická chemie.^[1] Je to bezbarvá kapalina.

Výroba

Keten je generován dehydratací kyseliny octové při 700–750 ° C v přítomnosti triethylfosfát jako katalyzátor nebo termolýzou aceton na 600–700 ° C v přítomnosti sirouhlík jako katalyzátor.^[2]

${displaystyle {egin {array} {lclrr} {ce {CH3CO2H}} & {ce {-> [{overset {ext {triethyl phosphate}} {ce {(CH3CH2O) 3PO}}}]] [{ext {700– 750 ° C}}]}} & {ce {{underset {ketene} {H2C = C = O}} + H2O}} && Delta H = + 147 {ext {kJ mol}} ^ {- 1} {} {ce {CH3COCH3}} & {ce {-> [{overset {ext {carbon disulfide}} {ce {CS2}}}] [{ext {600–700 ° C}}]}}} & {ce {{H2C = C = O} + CH4}} {} konec {pole}}}$

Dimerizace na diketen probíhá spontánně při pokojové teplotě:

2 H₂C = C = O → C₄H₄Ó₂

Reakce

Ohřev nebo ozáření UV zářením^[3] regeneruje ketenový monomer:

(C₂H₂Ó)₂ ⇌ 2 CH₂CO

Alkylované keteny také snadno dimerizují a tvoří substituované diketeny.

Diketen ve vodě snadno hydrolyzuje kyselina acetoctová. Své poločas rozpadu ve vodě je přibližně 45 minut. a 25 ° C při 2 <pH  < 7.^[4]

Určité diketeny se dvěma alifatické řetězce, jako dimery alkylketenu (AKD), se používají průmyslově ke zlepšení hydrofobicita v papír.

Najednou se připravil anhydrid kyseliny octové reakcí ketenu s kyselinou octovou:^[2]

H₂C = C = O + CH₃COOH → (CH₃CO)₂O ΔH = -63 kJ mol⁻¹

Acetoacetylace

Diketen také reaguje s alkoholy a aminy k odpovídajícím derivátům kyseliny acetoctové. Proces se někdy nazývá acetoacetylace. Příkladem je reakce s 2-aminoindan:^[5]

Diketen je důležitý průmyslový meziprodukt používaný k výrobě esterů a amidů acetoacetátu a také substituovaných 1-fenyl-3-methylpyrazolonů. Ty se používají při výrobě barviv a pigmentů.^[6] Typická reakce je:

ArNH₂ + (CH₂CO)₂ → ArNHC (O) CH₂C (O) CH₃

Tyto acetoacetamidy jsou prekurzory arylidová žlutá a diarylidové pigmenty.^[7]

Použití

Diketeny se dvěma alkylovými řetězci se používají při výrobě papíru pro dimenzování papíru za účelem zlepšení jejich potiskovatelnosti (do hydrofobizace ). Kromě pryskyřičných pryskyřic s přibližně 60% podílem na světové spotřebě jsou diketeny s dlouhým řetězcem nazývané alkylketenové dimery (AKD) s 16% podílem nejdůležitějších velikostí syntetického papíru, obvykle se používají v koncentracích 0,15%, což znamená 1,5 kg pevného AKD /t papír.

Příprava AKD se provádí chlorací mastných kyselin s dlouhým řetězcem (např kyselina stearová, s použitím chloračních činidel, jako je thionylchlorid ), aby se získaly odpovídající chloridy kyselin a následná eliminace HCl aminy (například triethylamin ) v toluen nebo jiná rozpouštědla:^[8]

Dále se diketeny používají jako meziprodukty při výrobě léčiva, insekticidy a barviva. Například pyrazolony jsou tvořeny ze substituovaných fenylhydraziny, byly použity jako analgetika ale nyní jsou z velké části zastaralé. S methylamin diketenes reaguje na N,N '-dimethylacetoacetamid který je chlorován sulfurylchlorid a reagoval s trimethylfosfit k vysoce toxickému insekticidu monokrotofos (zvláště toxický pro včely). Diketeny reagují se substituovanými aromatickými aminy na acetoacetanilidy, které jsou důležité prekurzory pro převážně žlutou, oranžovou nebo červenou azobarviva a azo pigmenty.

Příkladem syntézy arylidů reakcí diketenů s aromatickými aminy je:

Aromatická diazoniová vazba s arylidy za vzniku azobarviv, jako je např Pigmentová žlutá 74:

Průmyslová syntéza sladidla acesulfam-K je založena na reakci diketenu s kyselinou sulfamovou a cyklizaci oxid sírový (TAK₃).^[9]

Bezpečnost

Přes jeho vysokou reaktivitu jako alkylační činidlo a na rozdíl od analogických β-laktonů propiolakton a β-butyrolakton, je diketen neaktivní jako karcinogen, pravděpodobně kvůli nestabilitě jeho DNA adukty.^[10]

Reference