Dimér alkylketenu - Alkyl ketene dimer

struktura AKD odvozená od kyseliny palmitové

Dimery alkylketenu (AKD) jsou rodinou organické sloučeniny na základě čtyřčlenného kruhového systému společnosti oxetan-2-on, který je také ústředním konstrukčním prvkem propiolakton a diketen. K oxetanovému kruhu technicky relevantních alkylketenových dimerů je připojen C12 - C.16 alkylová skupina v poloze 3 a C13 - C.17 alkylidenová skupina ve 4-poloze.

Hlavní použití dimerů alkylovaného ketenu je v dimenzování z papír a lepenka, stejně jako při hydrofobaci celulózová vlákna. Takto upravené výrobky se vyznačují vyšší mechanickou pevností a menším pronikáním vody, inkousty nebo tiskové barvy.[1]

Funkce AKD hydrofobní alkylové skupiny sahající od a beta-propiolakton prsten. Specifický příklad je odvozen od dimerizace ketenu z kyselina stearová. Tento keten je generován pyrolýzou stearoylchloridu.[2] AKD reagují s hydroxylovými skupinami na celulóze přes esterifikace reakce. Esterifikace je kompetitivní s hydrolýzou AKD. Před vývojem AKD byla hydrofobicita předána začleněním kalafuna do papíru.[3]

V souvislosti s AKD je anhydrid kyseliny alkenyljantarové (ASA). Pokud jde o AKD, ASA reaguje s hydroxylovými skupinami celulózy za vzniku esteru a hydrofobní skupinu ukotví k povrchu. ASA připravuje en reakce nenasycených uhlovodíků s anhydrid kyseliny maleinové.[4]

Dějiny

Již v roce 1901 Edgar Wedekind zveřejnil syntézu dimerů alkylketenu reakcí chloridy karboxylových kyselin s terciární aminy,[5] reakční produkty pro polymery.[6]

Synthese von Alkylketendimeren (AKD)

Molekulární hmotnost určená časnými vědci naznačovala násobek skupiny R.1R2CH = C = O. Proto takzvaný pyronon (diketonová struktura s a cyklobutanový kruh ) bylo navrženo[7] jako reakční produkt, např. G. z reakce isobutyrylchlorid a triethylamin.[8]

Alternativní struktura dimerisierungsprodukten

Primární reakční produkty karboxylové kyseliny chloridy kyselin s atomy vodíku v α-pozice a terciární aminy byly identifikovány pomocí Hermann Staudinger[9][10] a Norman Thomas Mortimer Wilsmore[11] jako vysoce reaktivní keteny (ethenony), které při dimerizaci v a. tvoří 2-oxetanony s alkylidenovou skupinou [2 + 2] photocycloaditions. To postupně přineslo jasnost o složení alkylovaných dimerů ketenu.

Objasnění ústava bylo komplikováno různými dimerizačními produkty ketenů. Například jednoduchý keten (H2C = C = O) dimerizuje na diketen (4-methylen-oxetan-2-on), zatímco substituované keteny, jako je dimethylketen (Me2C = C = O, vytvořený z isobutyrylchloridu s triethylaminem) dimeruje v přímém přidání k 2,2,4,4-tetramethylcyklobutandion.[7][12]

Dimerisierung von Dimethylketen zum Tetramethyl-1,3-cyklobutandion

2,2,4,4,4-tetramethylcyklobutandion může být snadno izomerizován na dimethylketen dimer (4-isopropyliden-3,3-dimethyl-oxetan-2-on).[13]

Isomerisierung von Tetramethyl-1,3-cyklobutandion zum Dimethylketendimer

Syntéza a charakterizace dimeru hexadecylketenu, klíčové látky pro alkylované dimery ketenu používané v papírenském průmyslu, byla poprvé popsána v patentu[14] v roce 1945 a v publikaci[15] v roce 1947.

Kvantově-chemická studie odmítla tvorbu cyklobutandionu během dimerizace n-alkylketen R-CH = C = O ve prospěch vytvoření termodynamicky stabilnější struktury oxetan-2-onu.[16]

Příprava

Průmyslová syntéza alkylovaných ketendimerů (v té době ještě nazývaných ketoethenony) byla patentována v roce 1945 z chloridů karboxylových kyselin s dlouhým řetězcem v inertních rozpouštědlech (např. diethylether nebo benzen ) s triethylaminem jako terciárním aminem za bezvodých podmínek. Po filtraci nerozpustného hydrochloridu triethylaminu a odpaření rozpouštědla se získají dimery alkylového řetězce s dlouhým řetězcem ve výtěžcích více než 90%.[14]

Syntéza von C18-AKD z stearoylchloridu

Použití jiných rozpouštědel, jako je např estery karboxylových kyselin nebo ketony pro snazší separaci trialkylaminhydrochloridů nebo jiných aminů, jako je např N, N, N ', N'-tetramethylhexan-1,6-diamin[17] neposkytuje žádné významné výhody.

Jsou také popsány způsoby bez použití rozpouštědla, při kterých je výsledný aminhydrochlorid buď odfiltrován, nebo extrahován zředěnými vodnými kyselinami.[18]

Kontinuální proces, při kterém se chlorid karboxylové kyseliny s dlouhým řetězcem a terciární amin (např. Dimethylisopropylamin, dimethylcyklohexylamin nebo triethylamin) dodávají odděleně bez rozpouštědel do trubkového reaktoru, hnětače nebo výhodně dvoušnekový extrudér nebo planetový válečkový extrudér a reagující při teplotách mezi 90 a 110 ° C, dodává obsah laktonu přes 90% při krátkých reakčních dobách. Zpracování se provádí fázovou separací nebo kyselou extrakcí.[19]

Použití

Alkylované dimery ketenu jako papírová klížidla

Problémy s kyselým (zprostředkovaným síranem hlinitým) hromadným papírem s alkalicky štěpeným papírem kalafunové pryskyřice zavedené od počátku 19. století vedlo kromě používání alkalických flokulantů (jako např křída nebo uhličitan vápenatý jako alkalická rezerva) při hledání alternativních materiálů pro třídění v neutrálním nebo alkalickém prostředí. Kromě toho výrazně reaktivnější anhydridy alkenyljantarové kyseliny Alkylované ketenové dimery (které také rychle hydrolyzují za přítomnosti vody) začaly být preferovanými povrchovými a hmotnostními velikostmi v papírenském průmyslu od 60. let, počínaje 50. lety.[20]

Strukturformel von C18-Alkenylbernsteinsäureanhydrid (ASA)

Průmyslově používané AKD jsou odvozeny od mastných kyselin s délkou řetězce mezi C14 (kyselina myristová ) na C22 (kyselina behenová ); S výhodou se používají palmityl (C16) diketen a stearyl (C18) keten a jejich směsi, stejně jako směsi mastných kyselin z hydrolýzy živočišných a rostlinných tuků. Vzhledem k délce řetězce původních mastných kyselin jsou AKD voskovité pevné látky s teplotou tání mezi 42 a asi 70 ° C. Směsi alkylovaných dimerů ketenu a vody jsou disperze při teplotách pod 40 ° C nebo emulze při teplotách nad 45 ° C. Tekuté AKD se příliš nepoužívají, jsou založeny na nenasycených mastných kyselinách kyselina olejová nebo rozvětvené mastné kyseliny, jako je kyselina isostearová.

Vodné alkyldiketenové disperze obecně obsahují 10-20% hmotn. AKD, stejně jako aktivní ochranné koloidy (zejména polykace jako je kationtový škrob, kopolymery z N-vinylpyrrolidon a kvarternizoval N-vinylimidazol, acylované polyethyleniminy nebo kationtové vysokomolekulární polyakrylamidy s průměrnou molární hmotností do 7 milionů g / mol) a další stabilizátory (obvykle aniontové povrchově aktivní látky ligninsulfonáty nebo kondenzační produkty sodné soli kyseliny naftalensulfonové a formaldehyd ).[21] Takové stabilizované AKD disperze jsou aktivní a stabilní při teplotě místnosti po dobu až tří měsíců a také tolerují přidání různých plnidel pro papír nebo lepenku (např. kaolín, křída, mastek, oxid titaničitý, síran vápenatý, oxid hlinitý atd.) od 5 do 25%. Množství alkylketenových dimerů použitých pro třídění papíru a papírových výrobků je výhodně v rozmezí od 0,15 do 0,8% hmotn., Někdy od 0,05 do 0,2% hmotn.,[19] na základě suchého papíru.

Klížení papíru s dimery alkylovaného ketenu

Pro dimenzování papíru s AKD byl navržen třístupňový proces, který, navzdory kontroverzním diskusím v 90. letech, zřejmě popisuje procesy, které probíhají nejlépe, a vysvětluje dosažené výsledky.[22] Rozhodujícími kritérii pro kvalitu hydrofobicity papírů jsou

  1. zadržení částic AKD na mokré papírové hmotě na papírovém sítu
  2. šíření částic AKD na povrchu a pronikání do papírové hmoty
  3. chemická reakce hydroxylové skupiny celulózy (esterifikace ) s alkylovanými dimery ketenu za vzniku esterů beta-ketokarboxylové kyseliny.
Reakce von Alkylketendimeren (AKD) s celulózou

Molekulární struktura (tj. Molární hmotnost a stupeň zesíťování), molární hustota náboje kationtových skupin, přesné dávkování kationtového polymeru jako stabilizátoru disperze a pomocného retenčního činidla, jakož i zachování dalších parametrů procesu, jako je teplota, pH a rozhodující je doba pobytu.

Po odstranění přebytečné vody - také aby se zabránilo hydrolýze AKD na beta-keto kyselinu a následně dekarboxylace na keton -

Hydrolyse von Alkylketendimeren zu beta-Ketosäuren und Decarboxylierung zum Keton

následuje popraskání stabilizovaných částic AKD na základní papírové hmotě, roztavení pevného AKD vosku (při přibližně 90 ° C), roztírání kapalného AKD vosku povrchová difúze na celulózových vláknech a vytváření uzavřených hydrofobních vrstev. Tloušťka hydrofobních vrstev závisí na koncentraci AKD v disperzi.[23]

Ad 3. Hydrofobizace celulózových vláken alkylovanými dimery ketenu probíhá nejúčinněji v neutrálním nebo výhodně slabě alkalickém prostředí (pH 7,5 - 9,0). Reakční teplota je obecně 90 až 110 ° C, přičemž přibližně 40% použitého AKD reaguje s celulózou.[22] Po reakci kontaktní úhly jsou měřeny> 100 °, což ukazuje na hydrofobní charakter povrchů modelu upravených AKD. Esterifikace hydroxylových skupin celulózových vláken byla také prokázána srovnávacími reakcemi s 14Označeno C. AKD.[22]

Dimenzování pomocí AKD je vhodné pro trvalou hydrofobaci novinového, tiskacího a psacího papíru a lepenky používané jako obal na kapaliny (včetně potravin, jako je mléko), jakož i pro zlepšení tvarové stability a průchodnosti.

Literatura

  • Roberts, J. C. (1996), J. C. Roberts, ed., Paper Chemistry, 2. vydání, Londýn: Chapman & Hall, ISBN  978-0-7514-0236-0
  • Johnson, D. (2009), I. Thorn, C.O. Au (ed.), Applications of Wet-End Paper Chemistry, 2. vydáníSpringer Nizozemsko, str. 73–112, ISBN  978-1-4020-6037-3

Reference

  1. ^ „AKD, Alkylketene Dimer“.
  2. ^ Raimund Miller, Claudio Abaecherli, Adel Said, Barry Jackson „Ketenes“ v Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2001, Wiley-VCH, Weinheim. doi: 10.1002 / 14356007.a15_063
  3. ^ Werner J. Auhorn „Papír a lepenka, 3. Chemické přísady“ v Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH, Weinheim. 2012. doi:10.1002 / 14356007.o18_o11
  4. ^ Gess, Jerome; Rend, Dominic (2005). "Alkenyljantaranhydrid (ASA)". Deník TAPPI. 4: 25–30.
  5. ^ Wedekind, Edgar (květen 1901). „Ueber die Gewinnung von Säureanhydriden mit Hülfe von tertiären Aminen“ [Okyselení anhydridů kyselin pomocí terciárních aminů]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (v němčině). 34 (2): 2070–2077. doi:10.1002 / cber.190103402122.
  6. ^ Wedekind, Edgar (1902). „Ueber das Verhalten einiger Säurechloride bei der Chlorwasserstoffentziehung“ [O chování některých chloridů kyselin při odběru chlorovodíku]. Justnal Liebig's Annalen der Chemie (v němčině). 323 (2): 246–257. doi:10,1002 / jlac.19023230206.
  7. ^ A b Wedeking, E .; Weisswange, W. (březen 1906). „Ueber die Synthese eines Diketons der Cyclobutanreihe“ [O syntéze diketonu ze série cyklobutanů]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (v němčině). 39 (2): 1631–1646. doi:10,1002 / cber.19060390287.
  8. ^ Wedekind, E .; Häussermann, J .; Weisswange, W .; Miller, M. (1911). „Pyrononsynthesen mit Hilfe der Tertiärbasenreaktion II“ [Pyrononové syntézy s využitím reakce terciárního barviva II]. Justnal Liebig's Annalen der Chemie (v němčině). 378 (3): 261–292. doi:10,1002 / jlac.19113780302.
  9. ^ Staudinger, Hermann (březen 1905). „Ketene, eine neue Körperklasse“ [Ketene, nová třída těla]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (v němčině). 38 (2): 1735–1739. doi:10,1002 / cber.19050380283.
  10. ^ Staudinger, H .; Klever, H. W. (leden 1907). „Über Ketene. 5. Mitteilung. Reaktionen des Dimethylketens“ [O ketenech. 5. Komunikace. Reakce dimethylketenu]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (v němčině). 40 (1): 1149–1153. doi:10.1002 / cber.190704001170.
  11. ^ Wilsomore, N. T. M .; Stewart, A. W. (leden 1908). „Keten. Bemerkungen zu der Abhandlung der HHrn. Staudinger und Klever“ [Ketene. Poznámky k pojednání o HHrn. Staudinger a Klever] (PDF). Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (v němčině). 41 (1): 1025–1027. doi:10,1002 / cber.190804101202.
  12. ^ Huisgen, Rolf; Otto, Peter (září 1968). "Mechanismus dimerizace dimethylketenu". Journal of the American Chemical Society. 90 (19): 5342–5343. doi:10.1021 / ja01021a090.
  13. ^ "DIMETHYLKETENE β-LAKTONOVÝ DIMER". Organické syntézy. doi:10.15227 / orgsyn.048.0072.
  14. ^ A b USA 2369919, J.C. Sauer, „Ketoethenony a jejich zpracování“ 
  15. ^ Sauer, J. C. (říjen 1947). "Ketenové dimery z halogenidů kyselin". Journal of the American Chemical Society. 69 (10): 2444–2448. doi:10.1021 / ja01202a058.
  16. ^ Zhang, Zhiguo; Li, Guoneng; Hu, Guilin; Sun, Yaoyu (2013). „Teoretický výzkum mechanismu dimerizačních reakcí alkylketonu“. Journal of Chemistry. 2013: 1–5. doi:10.1155/2013/481586.
  17. ^ USA 7960497, D.A. Gerstenhaber, „Příprava dimerů alkylketenu“ 
  18. ^ USA 5344943 „N. Brolund,„ dimery ketenu s dlouhým řetězcem “ 
  19. ^ A b WO 03045936 R. Ettl, M. Winter, T. Freund, T. Kessler, G. Grimm, „Způsob výroby dimerů alkylketenu“ 
  20. ^ USA 2627477, W.F. Downey, „emulze dimeru s vyšším alkylketenem“ 
  21. ^ WO 2007141197 C. Hamers, A. Brockmeyer, M. Schmid, K. Lorenz, U. Riebeling, „Vodné alkylketenové dimerní disperze“ 
  22. ^ A b C Lindström, T .; Larsson, T. (2005), STFI-Packfors (ed.), Poznámka k velikosti AKD: zkoumání skutečných a zjevných rozporů v literatuře týkajících se šíření / difúze AKD na celulózu, zpráva č. 81 (PDF)
  23. ^ Lindfors, J .; Sahmi, J .; Laine, J .; Stenius, P. (2007), „Povrchy modelů AKD a ASA: příprava a charakterizace“ (PDF), Biozdroje, 2 (4), s. 652–670