Vrozená chirality - Inherent chirality - Wikipedia

Vrozeně chirální kalixaren s XXYZ substitučním vzorem.

v chemie, inherentní chirality je vlastnost asymetrie v molekulách, která nevzniká ze stereogenního nebo chirálního centra, ale z kroucení molekuly ve 3D prostoru. Termín poprvé vytvořil Volker Boehmer v recenzi z roku 1994, aby popsal chiralitu calixarenes vyplývající z jejich nerovinné struktury ve 3D prostoru.

Tento jev byl popsán jako důsledek „absence místa symetrie nebo inverzního centra v molekule jako celku“.[1] Boehmer dále vysvětluje tento jev tím, že navrhuje, že pokud by se otevřel přirozeně chirální kalixarenový makrocyklus, vytvořil by „achirální lineární molekulu“.[1] Existují dva běžně používané zápisy k popisu vlastní chirality molekul: cR / cS (vyplývající ze zápisu používaného pro klasicky chirální sloučeniny, s C označující zakřivení) a P / M.[2] Vrozeně chirální molekuly, stejně jako jejich klasicky chirální protějšky, mohou být použity v chirální chemii host-host, enantioselektivní syntéza a další aplikace.[3] Přirozeně se také vyskytují přirozeně chirální molekuly. Retinal, chromofor v rhodopsin. existuje v roztoku jako racemický pár enantiomerů v důsledku zakřivení achirálního polyenového řetězce.[4]

Dějiny

Kalixareny

Po vytvoření řady tradičně chirálních calixarenes (prostřednictvím přidání chirální substituční skupiny na horní nebo spodní okraj makrocyklu) byly první inherentně chirální kalixareny syntetizovány v roce 1982, ačkoli molekuly dosud nebyly popsány. Ze své podstaty chirální kalixareny obsahovaly substituční vzorec XXYZ nebo WXYZ, takže plošné znázornění molekuly nevykazuje žádnou chiralitu, a pokud by měl být makrocykl otevřen, vzniklo by achirální lineární molekuly.[5] Chirality v těchto calixarenes je místo toho odvozen od zakřivení molekuly ve vesmíru.[6]

a) 2D znázornění koronnulenu, b) 3D znázornění převrácení mísy s korannulenem se symetrií C5.

Definice

Vzhledem k počátečnímu nedostatku formální definice po počátečním pojetí byl termín inherentní chirality použit k popisu různých chirálních molekul, které nespadají do jiných definovaných typů chirality. První plně formulovaná definice inherentní chirality byla publikována v roce 2004 Mandolini a Schiaffino (a později pozměněna Szumnou):[4]

inherentní chirality vzniká zavedením zakřivení v ideální rovinné struktuře, která ve své dvojrozměrné reprezentaci postrádá roviny kolmé symetrie.

Vrozená chiralita je v literatuře známá pod různými jmény, včetně mísové chirality (ve fragmentech fullerenu), vnitřní chirality, helicity (viz část 3a) reziduálních enantiomerů (jak jsou aplikovány na stericky bráněné molekulární vrtule) a cyklochirality (i když je to považována za konkrétnější příklad a nelze ji použít na všechny inherentně chirální molekuly).[4]

Jednoduchým příkladem inherentní chirality je to korrannulen v literatuře se běžně označuje jako „mísová chirality“. Chiralitu nesubstituovaného korranulenu (neobsahujícího klasická stereogenní centra) nelze vidět ve 2D reprezentaci, ale vyjasní se, když se vyvolá 3D reprezentace, protože C5 symetrie korranulenů poskytuje molekulám zdroj chirality (obrázek 2.) Racemizace těchto molekul je možná inverzí zakřivení, ačkoli některé inherentně chirální molekuly mají inverzní bariéry srovnatelné s klasickým chirálním centrem.[4]

Molekulární symetrie

Vrozeně chirální paracyklofan, poskytnutý chirálně bromidovým substituentem bránícím rotaci fenylenu.

Chirální letadlo

Některé ze své podstaty chirální molekuly obsahují chirality roviny, nebo roviny v dané molekule, přes které je molekula nesymetrická. Paracyklofany často obsahují chirální roviny, pokud je můstek přes fenylenovou jednotku dostatečně krátký, nebo pokud fenylen obsahuje jiný substituent, který není v můstku, což brání rotaci fenylenové jednotky.

Chirální osa

Podobně jako chirality letadla, osy chirality vznikají z osy, kolem které prostorové uspořádání substituentů vytváří chirality. To lze vidět na spirálových molekulách (viz část 3a) a také na některých alkenech.

Další příklady

Molekula helicenu s vlastní chiralitou.

Za spirálové molekuly se považuje vlastní chiralita, ale někdy se to označuje jako spirálová chirality nebo helicita. Definice helicity podle IUPAC je: chiralita spirálové, vrtulové nebo šroubovité molekulární entity. Heliceny (obrázek 4) jsou chirální polycyklické aromatické sloučeniny, které postrádají konvenční chirální centra, ale jsou chirální díky spirálovitému tvaru 3D molekul.

Spiro sloučeniny (sloučeniny se zkroucenou strukturou dvou nebo více kruhů) mohou mít přirozenou chiralitu na spiroatomu v důsledku zkroucení achirálního kruhového systému.

Vrozené chirální alkeny byly syntetizovány pomocí „spony“, kde je v achirálním lineárním alkenu nucen do chirální konformace. Alkény nemají klasickou chiralitu, takže obecně je nutné zavést externí stereogenní centrum. Uzamčení alkenu do konformace pomocí achirální spony však umožňuje vytvoření inherentně chirálního alkenu. Vrozené chirální alkeny byly syntetizovány pomocí dialkoxysilanů s dostatečně velkou racemizační bariérou, aby byly izolovány enantiomery.[7]

Chirální spiro kruhový systém.

Viz také

Reference

  1. ^ A b Dalla Cort, Antonella; Mandolini, Luigi; Pasquini, Chiara; Schiaffino, Luca (01.10.2004). ""Vrozená chirality „a zakřivení“. New J. Chem. 28 (10): 1198–1199. doi:10.1039 / b404388j. ISSN  1369-9261.
  2. ^ Böhmer, Volker; Kraft, Dagmar; Tabatabai, Moniralsadat (01.03.1994). „Inherent chiral calixarenes“. Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry. 19 (1–4): 17–39. doi:10.1007 / bf00708972. ISSN  0923-0750.
  3. ^ Shirakawa, Seiji; Moriyama, Akihiro; Shimizu, Shoichi (01.08.2007). "Návrh románu inherentně chirálního kalixu [4] arenu pro chirální molekulární rozpoznávání". Organické dopisy. 9 (16): 3117–3119. doi:10.1021 / ol071249p. ISSN  1523-7060. PMID  17616144.
  4. ^ A b C d Szumna, Agnieszka (2010-10-19). "Přirozeně chirální konkávní molekuly - od syntézy po aplikace". Recenze chemické společnosti. 39 (11): 4274–85. doi:10.1039 / b919527k. ISSN  1460-4744. PMID  20882239.
  5. ^ Li, Shao-Yong; Xu, Yao-Wei; Liu, červen-min; Su, Cheng-Yong (17.01.2011). „Přirozeně chirální kalixareny: syntéza, optické rozlišení, chirální rozpoznávání a asymetrická katalýza“. International Journal of Molecular Sciences. 12 (1): 429–455. doi:10,3390 / ijms12010429. PMC  3039962. PMID  21339996.
  6. ^ Calixarenes a další | SpringerLink. 2016. doi:10.1007/978-3-319-31867-7. ISBN  978-3-319-31865-3.
  7. ^ Tomooka, Katsuhiko; Miyasaka, Shouji; Motomura, Shougo; Igawa, Kazunobu (16.06.2014). „Planární chirální dialkoxysilan: zavedení inherentní chirality a vysoké reaktivity v konvenčním achirálním alkenu“. Chemistry - A European Journal. 20 (25): 7598–7602. doi:10.1002 / chem.201402434. ISSN  1521-3765. PMID  24802258.