Jacobsensův katalyzátor - Jacobsens catalyst - Wikipedia

Jacobsenův katalyzátor
Jacobsenův katalyzátor (S, S) .png
S, S-Jacobsenův katalyzátor z xtal-3D-balls.png
Jména
Název IUPAC
Chlorid N, N'-bis (3,5-di-terc-butylsalicyliden) -1,2-cyklohexanediaminomangan (III)
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Informační karta ECHA100.108.565 Upravte to na Wikidata
Číslo ES
  • 604-063-0
UNII
Vlastnosti
C36H52ClMnN2Ó2
Molární hmotnost635.21 g · mol−1
Vzhledhnědá pevná látka
Bod tání 330 až 332 ° C (626 až 630 ° F; 603 až 605 K)
Nebezpečí
Piktogramy GHSGHS07: Zdraví škodlivý
Signální slovo GHSVarování
H315, H319, H335
P261, P264, P271, P280, P302 + 352, P304 + 340, P305 + 351 + 338, P312, P321, P332 + 313, P337 + 313, P362, P403 + 233, P405, P501
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

Jacobsenův katalyzátor je obecný název pro N, N'-bis (3,5-di-terc-butylsalicyliden) -1,2-cyklohexanediaminomangan (III) chlorid, koordinační sloučenina z mangan a a ligand typu salen. Používá se jako asymetrický katalyzátor v Jacobsenova epoxidace, který je známý svou schopností enantioselektivně přeměnit prochirál alkeny na epoxidy.[1][2] Před jeho vývojem vyžadovaly katalyzátory pro asymetrickou epoxidaci alkenů, aby měl substrát směrující funkční skupinu, jako je alkohol, jak je vidět na Ostrá epoxidace.[3] Tato sloučenina má dva enantiomery, které poskytují vhodný epoxidový produkt z výchozího alkenového materiálu.

Enantiomerně čisté epoxidy jsou žádoucí jako stavební kameny pro komplexní molekuly se specifickou chiralitou. Biologicky aktivní sloučeniny mohou vykazovat radikálně odlišnou aktivitu na základě rozdílů v chiralitě, a proto má schopnost získat požadovaná stereocentra v molekule velký význam pro farmaceutický průmysl.[4] Jacobsenův katalyzátor a další asymetrické katalyzátory jsou v této oblasti zvláště užitečné; například Jacobsenův katalyzátor byl použit k syntéze fenylisoserinu, postranního řetězce slavného protinádorového léku Taxol, ve čtyřstupňové syntéze již v roce 1992.[5]

Struktura a základní vlastnosti

Jacobsenův katalyzátor je typický pro a přechodový kov oxidační katalyzátor: má vysoce valentní kovové centrum v prostředí donoru dusíku a kyslíku.[3] Chelatující salenový ligand Jacobsenova katalyzátoru je tetradentát, což znamená, že se váže na centrální kov manganu čtyřmi vazbami, jednou na každý atom kyslíku a dusíku páteře salenu. Patří do třídy chirálních diiminových ligandů, které jsou syntetizovány prostřednictvím Schiffova základna kondenzace.[4]

Příprava

Oba enantiomery Jacobsenova katalyzátoru jsou komerčně dostupné. Jacobsenův katalyzátor lze připravit oddělením 1,2-diaminocyklohexanu na jeho enantiomery a poté reakcí vhodných vínan s 3,5-di-terc-butyl-2-hydroxybenzaldehyd vytvořit a Schiffova základna (viz meziprodukt vytvořený v reakčním schématu níže). Reakcí s octanem manganičitým v přítomnosti vzduchu se získá komplex manganu (III), který může být izolován jako chlorovaný derivát po přidání chlorid lithný. Níže je uvedena příprava (R, R) -enantiomeru.[6] Syntéza byla upravena pro vysokoškolské kurzy chemie s cílem zdůraznit význam enantiomerně čistých sloučenin.[7]

Syntéza (R, R) -Jacobsenova katalyzátoru.png

Reakční mechanismus

Obecně byly navrženy dva mechanismy.[8] Protože Jacobsenův katalyzátor epoxiduje konjugované alkenů (tj. těch, ve kterých existuje více dvojných vazeb na střídavých uhlících), je obecně přijímaný mechanismus založen na radikálním meziproduktu, který je stabilizován díky konjugované povaze substrátu. U nekonjugovaných alkenů je substrát mnohem méně schopný stabilizovat radikál, což činí radikálnější meziprodukt nepravděpodobnějším. V tomto případě je pravděpodobný společný mechanismus, ve kterém je vazba na kyslík současně přerušena středem kovu, zatímco je tvořena se substrátem, je pravděpodobná. Novější studie však ukázaly, že je možný radikální meziprodukt, což zpochybňuje předpoklad, že nekonjugované alkeny procházejí společnými mechanismy.[8]

V původní katalytické reakci byly jako jodosylareny (PhIO) použity stechiometrický oxidant, ale brzy poté, co bylo zjištěno, že chlorové bělidlo (NaClO), levnější alternativa, funguje také. I když byly následně použity jiné oxidanty, stále je nejběžnější bělidlo.[8]

Zjednodušený pohled na katalytický cyklus spojený s Jacobsenovým katalyzátorem

Po přidání oxidantu do systému je O = Mn (V) obecně přijímán jako aktivní druh oxidačního činidla (krok A). Předpokládá se, že se substrát přibližuje ke kovovémuoxo vazba ze strany v kolmé orientaci vzhledem k katalyzátoru, aby se umožnilo příznivé orbitální překrytí. Tento mechanismus, který původně navrhl John Groves k vysvětlení epoxidačních reakcí katalyzovaných porfyrinem,[9] se běžně označuje jako „boční svislý přístup“. Přístup probíhá přes diaminový můstek, kde sterický objem terc-butylových skupin na periferii ligandu neinterferuje s alkenovým přístupem (viz níže).[2] Stejně jako v případě celkového mechanismu je však diskutována také cesta alkenového přístupu.[8]

Jedna navrhovaná cesta přístupu k substrátu - Poznámka: Substráty jsou kolmé k rovině katalyzátoru.

Snadnost, s jakou Jacobsenův katalyzátor selektivně epoxiduje cis-alkeny, bylo obtížné replikovat s terminálními a trans-alkeny.[2] Strukturální změny ligandu a adaptace protokolu pro epoxidační reakci však vedly k určitým úspěchům v těchto oblastech.[8] Například deriváty Jacobsenova katalyzátoru s malými strukturálními změnami na páteři salenu byly použity ve spojení s nízkými teplotami a oxidačním činidlem kyselina m-chlorperbenzoová (m-CPBA) k epoxidaci terminálního alkenu styren.[10] Nízká teplota reakce upřednostňuje pouze jednu cestu, cestu cis, zatímco m-CPBA se používá kvůli vysokému bodu tuhnutí vody. Malý úspěch nastal u epoxidace trans alkenů sloučeninami manganu, ale lze použít i jiné koordinační sloučeniny salenu, jako jsou oxochromové komplexy.[8][11]

Variace

Struktura ligandu Jacobsenova katalyzátoru je snadno modifikovatelná pro použití v celé řadě reakcí, jako jsou otvory epoxidových kruhů, Diels-Alderovy reakce a konjugované doplňky.[12][13] Například byl použit analogický katalyzátor se středem kovového hliníku karbonylace epoxidů za účelem získání beta-laktony.[14]

Viz také

Reference

  1. ^ Zhang, W .; Loebach, J.L .; Wilson, S. R .; Jacobsen, E. N. (Březen 1990). „Enantioselektivní epoxidace nefunkčních olefinů katalyzovaná komplexy salen-mangan“. Journal of the American Chemical Society. 112 (7): 2801–2803. doi:10.1021 / ja00163a052.
  2. ^ A b C Jacobsen, Eric N.; Zhang, Wei; Muci, Alexander R .; Ecker, James R .; Deng, Li (1991). „Vysoce enantioselektivní epoxidační katalyzátory odvozené od 1,2-diaminocyklohexanu“. Journal of the American Chemical Society. 113 (18): 7063. doi:10.1021 / ja00018a068.
  3. ^ A b Robert H. Crabtree (2005). Organokovová chemie přechodných kovů. Wiley. str.405 –408. ISBN  978-0-471-66256-3.
  4. ^ A b Caputo, CA; Jones, ND (2005). „Vývoj asymetrické katalýzy chirálními chelatujícími ligandy donoru dusíku“. Daltonské transakce. 41 (41): 1563–1602. doi:10.1039 / b709283k.
  5. ^ Deng, L; Jacobsen, EN (1992). „Praktická, vysoce enantioselektivní syntéza postranního řetězce taxolu prostřednictvím asymetrické katalýzy“. J. Org. Chem. 57 (15): 4320–4323. doi:10.1021 / jo00041a054.
  6. ^ Larrow, JF; Jacobsen, EN (1998). „(R, R) -N, N'-Bis (3,5-di-terc-butylsalicyliden) -1,2-cyklohexanediaminomangan (III) chlorid, vysoce enantioselektivní epoxidační katalyzátor“. Organické syntézy. 75: 1.
  7. ^ Hanson, J (2001). „Syntéza a použití Jacobsenova katalyzátoru: enantioselektivní epoxidace v úvodní organické laboratoři“. J. Chem. Educ. 78 (9): 1266. doi:10.1021 / ed078p1266.
  8. ^ A b C d E F McGarrigle, EM; Gilheany, DG (2005). „Chrom a mangan salen podporují epoxidaci alkenů“. Chem. Rev. 105 (5): 1563–1602. doi:10.1021 / cr0306945. PMID  15884784.
  9. ^ Groves, JT; Nemo, TE (1983). „Epoxidační reakce katalyzované železnými porfyriny - přenos kyslíku z jodylbenzenu“. J. Am. Chem. Soc. 105 (18): 5786–5791. doi:10.1021 / ja00356a015.
  10. ^ Palucki, M; Pospisil, PJ; Zhang, W; Jacobsen, EN (1994). „Vysoce enantioselektivní, nízkoteplotní epoxidace styrenu“. J. Am. Chem. Soc. 116 (20): 9333–9334. doi:10.1021 / ja00099a062.
  11. ^ Daly, AM; Renehan, MF; Gilheany, DG (2001). „Vysoká enantioselektivita v epoxidaci (E) -alkenu katalyticky aktivními komplexy chromu a salenu. Pohled do katalytického cyklu“. Org. Lett. 3 (5): 663–666. doi:10.1021 / ol0069406. PMID  11259031.
  12. ^ Jacobsen, EN (2000). "Asymetrická katalýza epoxidových reakcí otevření kruhu". Acc. Chem. Res. 33 (6): 421–431. doi:10.1021 / ar960061v. PMID  10891060.
  13. ^ Yoon, TP; Jacobsen, EN (2003). "Privilegované chirální katalyzátory". Věda. 299 (5613): 1691–1693. doi:10.1126 / science.1083622. PMID  12637734.
  14. ^ Getzler, YDYL; Mahadevan, V; Lobkovský, EB; Coates GW (2002). „Syntéza beta-laktonů: vysoce aktivní a selektivní katalyzátor pro epoxidovou karbonylaci“. J. Am. Chem. Soc. 124 (7): 1174–1175. doi:10.1021 / ja017434u.