Ohnutý metalocen - Bent metallocene

v organokovová chemie, ohnuté metaloceny jsou podmnožinou metaloceny. V ohýbaných metalocenech nejsou prstencové systémy koordinované s kovem paralelní, ale jsou nakloněny pod určitým úhlem. Běžným příkladem ohýbaného metalocenu je Str2TiCl2.[1][2] Několik činidla a hodně výzkumu je založeno na ohnutých metalocenech.

Syntéza

Stejně jako běžné metaloceny se ohýbané metaloceny syntetizují různými způsoby, ale nejčastěji reakcí cyklopentadienid sodný s halogenidem kovu. Tato metoda se vztahuje na syntézu ohýbaných metalocenových dihalogenidů titanu, zirkonia, hafnia a vanadu:

2 NaC5H5 + TiCl4 → (C.5H5)2TiCl2 + 2 NaCl

Při nejranější práci v této oblasti Grignardova činidla byly použity k deprotonaci cyklopentadien.[3]

Niobocene dichlorid, představující Nb (IV), se připravuje vícestupňovou reakcí, která začíná prekurzorem Nb (V):[4]

NbCl5 + 6 NaC5H5 → 5 NaCl + (C5H5)4Organické produkty Nb +
(C5H5)4Nb + 2 HCl + 0,5 O2) → [{C5H5)2NbCl}2O] Cl2 + 2 C5H6
2 HCl + [{(C.5H5)2NbCl}2O] Cl2 + SnCl2 → 2 (C.5H5) 2NbCl2 + SnCl4 + H2Ó

Ohýbané metalocenové dichloridy molybdenu a wolframu se také připravují nepřímými cestami, které zahrnují redox v kovových centrech.

Struktura a lepení

Ohnuté metaloceny idealizovaly C.2v symetrie. Non-Cp ligandy jsou uspořádány v oblasti klínu. Pro ohnuté metaloceny se vzorcem Cp2ML2úhel L-M-L závisí na počtu elektronů. V d2-komplex molybdocendichlorid (Kop2MoCl2) úhel Cl-Mo-Cl je 82 °. V d1 komplex niobocen dichlorid, tento úhel je otevřenější při 85,6 °. V d0-komplex chlorid zirkonocen úhel je ještě otevřenější při 92,1 °. Tento trend ukazuje, že hraniční orbitál, který je dz2, je orientován na MCl2 letadlo, ale nerozdělí MCl2 úhel.[5]

Reaktivita

Reakce metateze solí

Vzhledem k tomu, že ohnuté metaloceny mají obvykle jiné ligandy, často halogenidy, jsou tato další místa centry reaktivity. Například snížení o zirkonacen dichlorid dává odpovídající hydrido chlorid zvaný Schwartzovo činidlo:[6]

(C5H5)2ZrCl2 + 1/4 LiAlH4 → (C.5H5)2ZrHCl + 1/4 "LiAlCl4"

Toto hydridové činidlo je užitečné pro organická syntéza. Související komplexy na bázi titanu Činidlo Petasis a Tebbeho činidlo také mají ohnuté metaloceny. Titanocen pentasulfid se používá při výzkumu polysírových kruhů. Alkyne a benzynové deriváty titanocenu jsou činidla v organické syntéze.[7][8]

Reakce Cp kruhů

Ačkoli jsou Cp ligandy obecně bezpečně považovány za divácké ligandy, nejsou zcela inertní. Například pokusy připravit titanocen redukcí chloridu titanocenu poskytují komplexy fulvalenových ligandů.

"Titanocene" není Ti (C.5H5)2, ale tento komplex fulvalendihydridu.

Ohnuté metaloceny odvozené od pentamethylcyklopentadien může podstoupit reakce zahrnující methylové skupiny. Například dekamethyltungstocendihydrid prochází dehydrogenací za vzniku zastrčovací komplex.[2]

Dvojité zastrčené komplexy, jako je tento derivát dekamethyltungstocenu, jsou typickými produkty ohýbaných metalocenů.

Původní příklad pokračoval postupnou ztrátou dvou ekvivalentů H2 z dekamethyltungstocendihydridu, Cp *2WH2. První dehydrogenační krok poskytuje jednoduchý zastrkovací komplex:

(C5Mě5)2WH2 → (C.5Mě5)(C5Mě3(CH2)2) W + 2 H2

Redox

Když jsou ligandy, které nejsou Cp, halogenidy, tyto komplexy podléhají redukci za vzniku karbonylových, alkenových a alkynových komplexů, které jsou užitečnými činidly. Známým příkladem je titanocendikarbonyl:

Str2TiCl2 + Mg + 2 CO → Cp2Ti (CO)2 + MgCl2

Redukce vanadocendichloridu dává vanadocen.

Polymerace olefinů katalýzou

Ačkoli ohnuté metaloceny nemají žádnou komerční hodnotu polymerace olefinů katalyzátory, studie těchto sloučenin měly velký vliv na průmyslové procesy. Již v roce 1957 byly zprávy o polymeraci ethylen za použití katalyzátoru připraveného z Cp2TiCl2 a trimethylaluminium. Reakce zahrnující související Cp2Zr2Cl2/ Al (CH3)3 systém odhalil příznivé účinky stopových množství vody pro polymeraci ethylenu. Nyní je známo, že částečně hydrolyzované organohlinité činidlo methylaluminoxan („MAO“) vede k rodinám vysoce aktivních katalyzátorů.[2] Práce v tomto směřují k komplexy s omezenou geometrií, které nejsou ohnutými metaloceny, ale vykazují související strukturní vlastnosti.

Reference

  1. ^ Jennifer Green (1998). "Bent Metalocenes Revisited". Recenze chemické společnosti. 27: 263–271. doi:10.1039 / a827263z.
  2. ^ A b C Roland Frohlich; et al. (2006). "Ohýbané metalocény skupiny 4 a funkční skupiny". Recenze koordinační chemie. 250: 36–46. doi:10.1016 / j.ccr.2005.04.006.
  3. ^ G. Wilkinson a M. Birmingham (1954). "Bis-cyklopentadienylové sloučeniny Ti, Zr, V, Nb a Ta". Journal of the American Chemical Society. 76: 4281–4284. doi:10.1021 / ja01646a008.
  4. ^ C. R. Lucas (1990). "Dichlorobis (n5-cyklopentadienyl) niob (IV)". Inorg. Synth. 28: 267–270. doi:10.1002 / 9780470132593.ch68. ISBN  0-471-52619-3.
  5. ^ Prout K., Cameron T. S., Forder R. A., Critchley S. R., Denton B., Rees G. V. (1974). „Krystaly a molekulární struktury ohýbaných komplexů bis-π-cyklopentadienyl-kov: (a) bis-π-cyklopentadienyldibromorhenium (V) tetrafluorborát, (b) bis-π-cyklopentadienyldichloromolybden (IV), (c) bis-π-cyklopentadienylhydrox (IV) hexafluorfosfát, (d) bis-π-cyklopentadienylethylchlormolybden (IV), (e) bis-π-cyklopentadienyldichloroniob (IV), (f) bis-π-cyklopentadienyldichloromolybden (V) tetrafluoroborát, () [bis-n-cyklopentadienylchloroniobium (IV)] tetrafluorborát, (h) bis-n-cyklopentadienyldichlorzirkonium ". Acta Crystallogr. B30: 2290–2304. doi:10.1107 / S0567740874007011.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  6. ^ S.M. Král; et al. (2005). „Schwartzovo činidlo“. Organické syntézy. 9: 162.
  7. ^ S.L. Buchwald a R. B. Nielsen (1988). "Skupina 4 Kovové komplexy benzynů, cykloalkynů, acyklických alkynů a alkenů". Chemické recenze. 88 (7): 1047–1058. doi:10.1021 / cr00089a004.
  8. ^ U. Rosenthal; et al. (2000). „Co dělají titano- a zirkonoceny s Diynesem a Polyynesem?“. Chemické recenze. 33 (2): 119–129. doi:10.1021 / ar9900109.

Další čtení

  • Stephen G. Davies; et al. (1977). „Nukleofilní přidání do organotranszičních kovových kationtů obsahujících nenasycené uhlovodíkové ligandy“. Čtyřstěn. 34: 3047–3077. doi:10.1016 / 0040-4020 (78) 87001-X.,
  • Robert C. Fay; et al. (1982). "Ohnuté metaloceny s pěti souřadnicemi". Anorganická chemie. 22: 759–770. doi:10.1021 / ic00147a011..
  • Helmut Werner (2009). "Mezníky v chemii organotranszičních kovů". Profily v anorganické chemii. 1: 129–175. doi:10.1007 / b136581.