Pivo – Lambertův zákon - Beer–Lambert law
![]() | tento článek potřebuje další citace pro ověření.Února 2008) (Zjistěte, jak a kdy odstranit tuto zprávu šablony) ( |
The Pivo – Lambertův zákon, také známý jako Pivní zákon, Lambert – Beerův zákon, nebo Pivo – Lambert – Bouguerův zákon se týká útlum z světlo vlastnostem materiálu, kterým světlo prochází. Zákon se běžně používá chemický rozbor měření a používá se při porozumění útlumu v fyzikální optika, pro fotony, neutrony nebo vzácné plyny. v matematická fyzika, tento zákon vzniká jako řešení BGK rovnice.
Dějiny
Zákon objevil Pierre Bouguer před rokem 1729, při pohledu na červené víno, během krátké dovolené v Alentejo, Portugalsko.[1] Často se to připisuje Johann Heinrich Lambert, který citoval Bouguera Essai d'optique sur la gradation de la lumière (Claude Jombert, Paris, 1729) - a dokonce z toho citován - ve svém Fotometrie v roce 1760.[2] Lambertův zákon stanovil, že ztráta intenzity světla při jeho šíření v médiu je přímo úměrná intenzitě a délce dráhy. O hodně později, Srpnové pivo objevil další útlumový vztah v roce 1852. Beerův zákon stanovil, že propustnost roztoku zůstává konstantní, pokud produkt koncentrace a délka dráhy zůstávají konstantní.[3] Moderní derivace Beer-Lambertova zákona kombinuje tyto dva zákony a koreluje absorbance, což je negativní dekadický logaritmus propustnosti, s koncentracemi útlumového druhu a tloušťkou vzorku materiálu.[4]
Matematická formulace
Běžné a praktické vyjádření Beer-Lambert zákon vztahuje optický útlum fyzického materiálu obsahujícího jeden útlumový druh jednotné koncentrace na délku optické dráhy skrz vzorek a absorpční schopnost druhu. Tento výraz je:
Kde
- je koeficient molárního útlumu nebo absorpční schopnost oslabujících druhů
- je délka optické dráhy v cm
- je koncentrace oslabujících druhů
Obecnější forma Pivo – Lambertův zákon uvádí, že pro oslabující druhy ve vzorci materiálu,
nebo ekvivalentně to
kde
- je průřez útlumu oslabujících druhů ve vzorku materiálu;
- je hustota čísel oslabujících druhů ve vzorku materiálu;
- je koeficient molárního útlumu nebo absorpční schopnost oslabujících druhů ve vzorku materiálu;
- je koncentrace množství oslabujících druhů ve vzorku materiálu;
- je délka dráhy paprsku světla skrz vzorek materiálu.
Ve výše uvedených rovnicích je propustnost vzorku materiálu souvisí s jeho optická hloubka a jeho absorbance A podle následující definice
kde
- je sálavý tok přenášeno tímto vzorkem materiálu;
- je zářivý tok přijímaný daným vzorkem materiálu.
Průřez útlumu a koeficient molárního útlumu souvisí s
a hustota čísel a koncentrace množství do
kde je Avogadro konstantní.
V případě jednotný útlumem se tyto vztahy stávají[5]
nebo ekvivalentně
Případy nejednotný útlum nastává v věda o atmosféře aplikace a radiační stínění například teorie.
Zákon má tendenci se rozpadat při velmi vysokých koncentracích, zvláště pokud je materiál vysoce rozptyl. Absorpce v rozmezí 0,2 až 0,5 je ideální pro udržení linearity v Beer-Lambartově zákonu. Pokud je záření obzvláště intenzivní, nelineární optický procesy mohou také způsobit odchylky. Hlavním důvodem však je, že závislost na koncentraci je obecně nelineární a Beerův zákon je platný pouze za určitých podmínek, jak ukazuje níže uvedená derivace. U silných oscilátorů a při vysokých koncentracích jsou odchylky silnější. Pokud molekuly jsou si navzájem bližší. Interakce lze nastavit. Tyto interakce lze zhruba rozdělit na fyzikální a chemické interakce. Fyzická interakce nemění polarizovatelnost molekul, pokud interakce není tak silná, že intermixuje světlo a molekulární kvantový stav (silná vazba), ale způsobí, že průřezy útlumu nebudou prostřednictvím elektromagnetické vazby aditivní. Chemické interakce naopak mění polarizovatelnost a tím absorpci.
Výraz s útlumovým koeficientem
Zákon Beer-Lambert lze vyjádřit pomocí koeficient útlumu, ale v tomto případě se lépe nazývá Lambertův zákon, protože koncentrace koncentrace, z Beerova zákona, je skryta uvnitř koeficientu útlumu. (Napierian) koeficient útlumu a koeficient dekadického útlumu vzorku materiálu souvisí s jeho počtem hustot a koncentracemi množství jako
podle definice útlumového průřezu a molárního útlumového koeficientu. Pak se stane zákon Beer-Lambert
a
V případě jednotný útlumem se tyto vztahy stávají
nebo ekvivalentně
V mnoha případech se koeficient útlumu nemění , v takovém případě člověk nemusí vykonávat integrál a může vyjádřit zákon jako:
kde útlum je obvykle součtem absorpčního koeficientu (vytvoření párů elektron-díra) nebo rozptyl (například Rayleighův rozptyl pokud jsou rozptylové středy mnohem menší než dopadající vlnová délka).[6] Všimněte si také, že u některých systémů můžeme dát (1 přes nepružná střední volná cesta) namísto .[7]
Derivace
Předpokládejme, že paprsek světla vstupuje do vzorku materiálu. Definovat z jako osa rovnoběžná se směrem paprsku. Rozdělte vzorek materiálu na tenké plátky, kolmé na paprsek světla, o tloušťce dz dostatečně malá na to, aby jedna částice ve výřezu nemohla zakrýt jinou částici ve stejném výřezu při pohledu podél z směr. Sálavý tok světla, které vychází z plátku, je ve srovnání s tokem světla, které vstoupilo, snížen o dΦE(z) = −μ(z) ΦE(z) dz, kde μ je (napierian) koeficient útlumu, což vede k následujícímu prvnímu řádu lineární ODR:
Útlum je způsoben fotony, které se kvůli tomu nedostaly na druhou stranu řezu rozptyl nebo vstřebávání. Řešení této diferenciální rovnice se získá vynásobením integrační faktor
po celou dobu získat
což zjednodušuje díky produktové pravidlo (aplikováno dozadu) na
Integrace obou stran a řešení pro ΦE pro materiál skutečné tloušťky ℓ, s dopadajícím sálavým tokem na řez ΦEi = ΦE(0) a přenášený radiační tok ΦEt = ΦE(ℓ ) dává
a nakonec
Od koeficientu dekadického útlumu μ10 souvisí s (napierovským) koeficientem útlumu o μ10 = μ/ ln 10, jeden také
Popsat koeficient útlumu způsobem nezávislým na hustoty čísel ni z N útlumové druhy materiálu, se zavede průřez útlumu σi = μi(z)/ni(z). σi má rozměr oblasti; vyjadřuje pravděpodobnost interakce mezi částicemi paprsku a částicemi druhu i ve vzorku materiálu:
Lze také použít koeficienty molárního útlumu εi = (NA/ ln 10)σi, kde NA je Avogadro konstantní, popsat koeficient útlumu způsobem nezávislým na koncentrace množství Ci(z) = ni(z) / NA atenuujících druhů materiálu:
Výše uvedený předpoklad, že průřezy útlumu jsou aditivní, je obecně nesprávný, protože elektromagnetická vazba nastává, pokud jsou vzdálenosti mezi absorpčními entitami malé. [8]
Odvození závislosti závislosti absorbance na koncentraci je založeno na elektromagnetické teorii.[9] Makroskopická polarizace média pochází z mikroskopických dipólových momentů při absenci interakce podle
kde je dipólový moment a počet absorbujících entit na jednotku objemu. Na druhou stranu je makroskopická polarizace dána:
Tady představuje relativní dielektrickou funkci, permitivita vakua a elektrické pole. Po vyrovnání a vyřešení relativní dielektrické funkce je výsledek:
Vezmeme-li v úvahu polarizovatelnost je definováno a to pro počet absorbérů na jednotku objemu z toho vyplývá, že:
Podle Maxwellovy vlnové rovnice platí následující vztah mezi komplexní dielektrickou funkcí a komplexním indexem lomové funkce pro izotropní a homogenní média. Proto:
Pomyslnou součástí komplexního indexu lomu je index absorpce . Využití imaginární části polarizovatelnosti a aproximace z toho vyplývá, že:
S přihlédnutím ke vztahu mezi a , z toho nakonec vyplývá
V důsledku toho je lineární vztah mezi koncentrací a absorbancí obecně přibližný a platí zejména pouze pro malou polarizaci a slabou absorpci, tj. Sílu oscilátoru. Pokud nezavedeme aproximaci a místo toho použijí následující vztah mezi imaginární částí relativní dielektrické funkce a indexem lomu a absorpce je vidět, že koeficient molárního útlumu závisí na indexu lomu (který sám o sobě závisí na koncentraci):
Platnost
Za určitých podmínek zákon Beer-Lambert nedokáže udržet lineární vztah mezi útlumem a koncentrací analyt.[10] Tyto odchylky jsou rozděleny do tří kategorií:
- Skutečné — zásadní odchylky způsobené omezeními samotného zákona.
- Chemické odchylky pozorované kvůli specifickým chemickým druhům vzorku, který je analyzován.
- Přístroj - odchylky, ke kterým dochází v důsledku způsobu měření útlumu.
Aby byl platný zákon Beer-Lambert, musí být splněno nejméně šest podmínek. Tyto jsou:
- Tlumiče musí jednat nezávisle na sobě. Musí být vyloučeno elektromagnetické propojení.[11]
- Tlumící médium musí být v interakčním objemu homogenní.
- Útlumové médium nesmí rozptylovat záření - ne zákal - pokud to není účtováno jako v DOAS.
- Dopadající záření musí sestávat z rovnoběžných paprsků, z nichž každý prochází v absorpčním médiu stejnou délkou.
- Dopadající záření by mělo být pokud možno jednobarevný, nebo mají alespoň šířku, která je užší než šířka útlumového přechodu. Jinak je zapotřebí spektrometr jako detektor energie místo fotodiody, která nemá selektivní závislost na vlnové délce.
- Dopadající tok nesmí ovlivňovat atomy nebo molekuly; měla by fungovat pouze jako neinvazivní sonda zkoumaného druhu. To zejména znamená, že světlo by nemělo způsobovat optickou saturaci nebo optické čerpání, protože takové účinky vyčerpají nižší hladinu a pravděpodobně způsobí stimulovanou emisi.
- Vlnové vlastnosti světla musí být zanedbatelné. Zejména nesmí dojít ke zvýšení nebo snížení interference. [12][13]
Pokud některá z těchto podmínek není splněna, dojde k odchylkám od zákona Beer-Lambert.
Zákon Beer-Lambert není kompatibilní s Maxwellovy rovnice.[14] Zákon je přísný a nepopisuje propustnost médiem, ale šíření v tomto médiu. Lze jej učinit kompatibilním s Maxwellovými rovnicemi, pokud je propustnost vzorku s rozpuštěnou látkou porovnána s propustností čistého rozpouštědla, což vysvětluje, proč tak dobře funguje v spektrofotometrie. Jelikož to pro čistá média není možné, nekritické uplatnění zákona Beer-Lambert může snadno generovat chyby řádově 100% a více.[14] V takových případech je nutné použít Metoda přenosové matice. Podrobná diskuse o neslučitelnosti mezi zákonem Beer-Lambert a Maxwellovy rovnice najdete v recenzi Bouguer-Beer-Lambertův zákon: Zářící světlo na temný.[15]
Nedávno bylo také prokázáno, že Beerův zákon je omezujícím zákonem, protože absorbance je pouze přibližně lineárně závislá na koncentraci. Důvodem je, že koeficient útlumu závisí také na koncentraci a hustotě, a to i při absenci jakýchkoli interakcí. Tyto změny jsou však obvykle zanedbatelné, s výjimkou vysokých koncentrací a velké síly oscilátoru.[16] U vysokých koncentrací a / nebo sil oscilátoru je to integrovaná absorbance, která je lineárně závislá na koncentraci, alespoň pokud neexistují žádné místní účinky pole. [17] Pokud existují místní účinky pole, lze je přibližně zohlednit použitím Lorentz-Lorenzův vztah. Ve skutečnosti lze Beerův zákon, tj. Závislost absorbance na koncentraci, odvodit přímo z Lorentz-Lorenzův vztah (nebo ekvivalentně Clausius-Mossottiho vztah ).[18] Odpovídajícím způsobem lze prokázat, že existuje dvojí zákon, podle kterého je změna indexu lomu přibližně lineární vzhledem k molární koncentraci pro zředěné roztoky.[19] Tento zákon dvojčete lze odvodit také ze vztahu Lorentz-Lorenz.
Chemická analýza spektrofotometrií
Zákon Beer-Lambert lze aplikovat na analýzu směsi pomocí spektrofotometrie, bez nutnosti rozsáhlého předběžného zpracování vzorku. Příkladem je stanovení bilirubin ve vzorcích krevní plazmy. Spektrum čistého bilirubinu je známé, takže koeficient molárního útlumu ε je známo. Měření koeficientu dekadického útlumu μ10 jsou vyráběny na jedné vlnové délce λ to je téměř jedinečné pro bilirubin a na druhé vlnové délce, aby se korigovaly možné interference. Koncentrace množství C je pak dáno
Pro složitější příklad zvažte směs v roztoku obsahující dva druhy v množství koncentrací C1 a C2. Dekadický útlumový koeficient při jakékoli vlnové délce λ darováno
Měření na dvou vlnových délkách tedy poskytuje dvě rovnice ve dvou neznámých a postačí ke stanovení koncentrací množství C1 a C2 pokud je koeficient molárního útlumu obou složek, ε1 a ε2 jsou známé na obou vlnových délkách. Tuto dvě systémovou rovnici lze vyřešit pomocí Cramerovo pravidlo. V praxi je lepší použít lineární nejmenší čtverce k určení dvou koncentrací množství z měření provedených na více než dvou vlnových délkách. Směsi obsahující více než dvě složky lze analyzovat stejným způsobem, s použitím minimálně N vlnové délky pro směs obsahující N komponenty.
Zákon je široce používán v infračervená spektroskopie a blízká infračervená spektroskopie pro analýzu degradace polymeru a oxidace (také v biologické tkáni) a také k měření koncentrace různých sloučenin v různých jídlo Vzorky. The karbonylová skupina útlum asi 6 mikrometrů lze snadno detekovat a stupeň oxidace polymer vypočteno.
Aplikace pro atmosféru
Tento zákon se také používá k popisu útlumu slunečního nebo hvězdného záření při jeho průchodu atmosférou. V tomto případě dochází k rozptylu záření i absorpci. Optická hloubka pro šikmou cestu je τ′ = mτ, kde τ odkazuje na svislou cestu, m se nazývá relativní vzdušná hmota a pro rovinnou a rovnoběžnou atmosféru se stanoví jako m = sek θ kde θ je zenitový úhel odpovídající dané cestě. Beer-Lambertův zákon pro atmosféru je obvykle psán
kde každý τX je optická hloubka, jejíž dolní index určuje zdroj absorpce nebo rozptylu, který popisuje:
- a odkazuje na aerosoly (absorbují a rozptylují);
- g jsou rovnoměrně smíšené plyny (hlavně oxid uhličitý (CO.)2) a molekulární kyslík (Ó2) které pouze absorbují);
- NE2 je oxid dusičitý, hlavně kvůli městskému znečištění (pouze absorpce);
- RS jsou účinky kvůli Ramanův rozptyl v atmosféře;
- w je vodní pára vstřebávání;
- Ó3 je ozón (pouze absorpce);
- r je Rayleighův rozptyl z molekulárních kyslík (Ó2) a dusík (N2) (zodpovědný za modrou barvu oblohy);
- výběr zeslabovačů, které je třeba vzít v úvahu, závisí na rozsahu vlnových délek a může zahrnovat různé další sloučeniny. To může zahrnovat tetraoxygen, HONO, formaldehyd, glyoxal, řada halogenových radikálů a další.
m je optická hmota nebo vzdušná hmota faktor, pojem přibližně stejný (pro malé a střední hodnoty θ) na 1 / cos θ, kde θ je pozorovaný objekt zenitový úhel (úhel měřený od směru kolmého k povrchu Země v místě pozorování). Tuto rovnici lze použít k načtení τAaerosol optická tloušťka, což je nezbytné pro korekci satelitních snímků a také důležité pro zohlednění úlohy aerosolů v podnebí.
Viz také
- Aplikovaná spektroskopie
- Atomová absorpční spektroskopie
- Absorpční spektroskopie
- Dutinová ring-down spektroskopie
- Clausius-Mossottiho vztah
- Infračervená spektroskopie
- Spiknutí práce
- Laserová absorpční spektrometrie
- Lorentz-Lorenzův vztah
- Logaritmus
- Degradace polymeru
- Vědecké zákony pojmenované po lidech
- Kvantifikace nukleových kyselin
- Laditelná diodová laserová absorpční spektroskopie
Reference
- ^ Bouguer, Pierre (1729). Essai d'optique sur la gradation de la lumière [Esej z optiky o útlumu světla] (francouzsky). Paříž, Francie: Claude Jombert. str.16 –22.
- ^ Lambert, J.H. (1760). Photometria sive de mensura et gradibus luminis, colorum et umbrae [Fotometrie neboli Míra a gradace intenzity světla, barev a stínu] (v latině). Augsburg (Německo): Eberhardt Klett.
- ^ Pivo (1852). „Bestimmung der Absorption des rothen Lichts in farbigen Flüssigkeiten“ [Stanovení absorpce červeného světla v barevných kapalinách]. Annalen der Physik und Chemie (v němčině). 162 (5): 78–88. doi:10.1002 / andp.18521620505.
- ^ Ingle, J. D. J .; Crouch, S. R. (1988). Spektrochemická analýza. New Jersey: Prentice Hall.
- ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “Pivo – Lambertův zákon ". doi:10.1351 / zlatá kniha B00626
- ^ Fox, Mark (2010). Optické vlastnosti těles (2. vyd.). Oxford University Press. p. 3. ISBN 978-0199573370.CS1 maint: ref = harv (odkaz)
- ^ Attard, Gary; Barnes, Colin (1998). Povrchy. Oxford Chemistry Primers. p. 26. ISBN 978-0198556862.CS1 maint: ref = harv (odkaz)
- ^ Jürgen Popp, Sonja Höfer, Thomas G. Mayerhöfer (2019-05-15), „Odchylky od Beerova zákona o mikroškále - neadditivita absorpčních průřezů“, Fyzikální chemie Chemická fyzika (v němčině), 21 (19), s. 9793–9801, doi:10.1039 / C9CP01987A, ISSN 1463-9084, PMID 31025671CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
- ^ Thomas G. Mayerhöfer, Jürgen Popp (2019-05-15), „Beerův zákon odvozený z elektromagnetické teorie“, Spectrochimica Acta Část A: Molekulární a biomolekulární spektroskopie (v němčině), 215, str. 345–347, doi:10.1016 / j.saa.2019.02.103, ISSN 1386-1425, PMID 30851690
- ^ Mehta A.Omezení a odchylky zákona Beer-Lambert
- ^ Jürgen Popp, Sonja Höfer, Thomas G. Mayerhöfer (2019-05-15), „Odchylky od Beerova zákona o mikroškále - neadditivita absorpčních průřezů“, Fyzikální chemie Chemická fyzika (v němčině), 21 (19), s. 9793–9801, doi:10.1039 / C9CP01987A, ISSN 1463-9084, PMID 31025671CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
- ^ Thomas G. Mayerhöfer, Jürgen Popp (2018-02-15), „Efekt stojatých vln elektrického pole v infračervené transflexní spektroskopii“, Spectrochimica Acta Část A: Molekulární a biomolekulární spektroskopie (v němčině), 191, str. 283–289, doi:10.1016 / j.saa.2017.10.033, ISSN 1386-1425, PMID 29049975
- ^ Thomas G. Mayerhöfer, Harald Mutschke, Jürgen Popp (2017), „Efekt stojatých vln elektrického pole v spektroskopii s infračerveným přenosem“, ChemPhysChem (v němčině), 18 (20), s. 2916–2923, doi:10.1002 / cphc.201700688, ISSN 1439-7641, PMID 28771914CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
- ^ A b Mayerhöfer, Thomas G .; Mutschke, Harald; Popp, Jürgen (01.04.2016). „Zaměstnávání teorií daleko za jejich hranicemi - případ (Boguerova) zákona o pivu a Lambertovi“. ChemPhysChem. 17 (13): 1948–1955. doi:10.1002 / cphc.201600114. ISSN 1439-7641. PMID 26990241.
- ^ Mayerhöfer, Thomas Günter; Pahlow, Susanne; Popp, Jürgen (2020). „Zákon Bouguer-Beer-Lambert: Zářící světlo na temnotě“. ChemPhysChem. doi:10.1002 / cphc.202000464. PMID 32662939.
- ^ Mayerhöfer, Thomas Günter; Popp, Jürgen (2018). „Beerův zákon - proč absorbance závisí (téměř) lineárně na koncentraci“. ChemPhysChem. 20 (4): 511–515. doi:10.1002 / cphc.201801073. PMID 30556240.
- ^ Mayerhöfer, Thomas G .; Pipa, Andreid; Popp, Jürgen (2019-09-24). „Beerův zákon - proč integrovaná absorbance lineárně závisí na koncentraci“. ChemPhysChem. 20 (21): 2748–2753. doi:10.1002 / cphc.201900787. PMC 6899465. PMID 31544999.
- ^ Thomas Günter Mayerhöfer, Jürgen Popp (2020-05-12), „Beyond Beer's law: Revisiting the Lorentz-Lorenz equation“, ChemPhysChem (v němčině), n / a (n / a), s. 1218–1223, doi:10.1002 / cphc.202000301, ISSN 1439-4235, PMC 7317954, PMID 32394615
- ^ Thomas G. Mayerhöfer, Alicja Dabrowska, Andreas Schwaighofer, Bernhard Lendl, Jürgen Popp (2020-04-20), „Beyond Beer's Law: Why the Index of Refraction záleží (téměř) lineárně na koncentraci“, ChemPhysChem (v němčině), 21 (8), s. 707–711, doi:10.1002 / cphc.202000018, ISSN 1439-4235, PMC 7216834, PMID 32074389CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)