Aromatizace - Aromatization
Aromatizace je chemická reakce ve kterém an aromatický systém je tvořen jediným nearomatickým předchůdcem. Typicky je aromatizace dosažena dehydrogenací existujících cyklických sloučenin, což je ilustrováno přeměnou na cyklohexan do benzen. Aromatizace zahrnuje tvorbu heterocyklických systémů.[1]
- Přeměna methylcyklohexan na toluen je klasická aromatizační reakce. Tento proces katalyzovaný platinou (Pt) se praktikuje v měřítku při výrobě benzín z ropy.
Průmyslová praxe
Ačkoli se pod jménem nepraktikuje, aromatizace je základním kamenem čištění ropy. Jednou z hlavních reformních reakcí je dehydrogenace z nafteny do aromatických látek. Příkladem procesu je konverze, která je katalyzována platinou methylcyklohexan (naften) do toluen (aromatický).[2] Dehydrocyklizace převádí parafiny (acyklické uhlovodíky) na aromatické látky.[3] Související proces aromatizace zahrnuje dehydroisomerizace z methylcyklopentan na benzen:
Biochemické procesy
Aromatázy jsou enzymy které částečně aromatizují steroidy. Konkrétní převody jsou testosteron na estradiol a androstendion na estron.[4] Každá z těchto aromatizací zahrnuje oxidaci C-19 methyl seskupit do kyselina mravenčí umožnit tvorbu aromatického systému, přeměny, které jsou nezbytnou součástí estrogenu tumorogeneze ve vývoji rakovina prsu a rakovina vaječníků v postmenopauzální ženy a gynekomastie u mužů.[5] Inhibitory aromatázy jako exemestan (který vytváří trvalou a deaktivační vazbu s enzymem aromatázy)[6] a anastrozol a letrozol (který soutěžit pro enzym)[7] bylo prokázáno, že jsou účinnější než antiestrogenové léky, jako je tamoxifen pravděpodobně proto, že zabraňují tvorbě estradiolu.[5]
Aromatizační dráhy
Oxidační dehydrogenace
Pro cyklohexan, cyklohexen a cyklohexadien je dehydrogenace koncepčně nejjednodušší cestou aromatizace. Aktivační bariéra se snižuje se stupněm nenasycení. Proto jsou cyklohexadieny obzvláště náchylné k aromatizaci. Formálně je dehydrogenace a redox proces. Dehydrogenativní aromatizace je opakem hydrogenace arenu. Hydrogenační katalyzátory jsou tedy účinné pro reverzní reakci. Platiny katalyzované dehydrogenace cyklohexanů a souvisejících surovin jsou největšími aplikacemi této reakce (viz výše).[1]
2,3-Dichlor-5,6-dikyano-l, 4-benzochinon (DDQ) je často reagentem volby. K syntéze steroidu s a byl použit DDQ a kyselý katalyzátor fenanthren jádro oxidací doprovázené dvojitým migrace methylu.[8] V tomto procesu se DDQ sám redukuje na aromatický hydrochinon produkt.
Síra a selen se tradičně používají při aromatizaci, přičemž odcházející skupina je sirovodík.[9]
Rozpustné komplexy přechodných kovů mohou souběžně s komplexací indukovat oxidační aromatizaci. α-Phellandrene (2-methyl-5-iso-propyl-1,3-cyklohexadien) se oxiduje na p-iso-propyltoluen se snížením chlorid ruthenitý.[10]
Oxidační dehydrogenace dihydropyridinu vede k aromatizaci pyridin.[11]
Dehydratace

Nearomatické kruhy lze aromatizovat mnoha způsoby. Dehydratace umožňuje Semmler-Wolff transformace 2-cyklohexenon oxim na anilin za kyselých podmínek.[12]
Tautomerizace

The izomerizace cyklohexadienonů dává aromatický tautomer fenol.[13][14] Izomerací 1,4-naftalendiolu při 200 ° C se získá směs 2: 1 s jeho ketoformou, 1,4-dioxotetralinem.[15]
Abstrakce hydridů a protonů
Klasicky aromatizační reakce zahrnují změnu poměru C: H substrátu. Při aplikaci na cyklopentadien, odstraněním protonu se získá aromatický konjugovaný základ cyklopentadienylový anion, izolovatelný jako cyklopentadienid sodný:[16]
- 2 Na + 2 ° C5H6 → 2 NaC5H5 + H2
Aromatizace může zahrnovat odstranění hydridu. Tropylium, C
7H+
7 vzniká aromatizační reakcí cykloheptatrienu s hydridovými akceptory.
- C
7H
8 + Br
2 → C
7H+
7 + Br−
+ HBr

Od acyklických prekurzorů
Aromatizace acyklických prekurzorů je v organické syntéze vzácnější, i když je významnou složkou produkce BTX v rafinériích.
Z acyklických prekurzorů jsou alkyny relativně náchylné k aromatizaci, protože jsou částečně dehydrogenovány. The Bergmanova cyklizace převádí enediyne na meziprodukt dehydrobenzenu diradical, který abstrahuje vodík k aromatizaci.[17] Enediynová část může být zahrnuta do existujícího kruhu, což umožňuje přístup k bicyklickému systému za mírných podmínek v důsledku napětí v kruhu v reaktantu. Cyklodeka-3-en-1,5-diyn reaguje s 1,3-cyklohexadien k výrobě benzenu a tetralin při 37 ° C, přičemž reakce je velmi příznivá z důvodu tvorby dvou nových aromatických kruhů:
Viz také
Reference
- ^ A b Smith, Michael B .; March, Jerry (2007), Pokročilá organická chemie: reakce, mechanismy a struktura (6. vydání), New York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Gary, J.H .; Handwerk, G.E. (1984). Technologie a ekonomika rafinace ropy (2. vyd.). Marcel Dekker, Inc. ISBN 0-8247-7150-8.
- ^ Ono, Y. (1992). „Transformace nižších alkanů na aromatické uhlovodíky nad zeolity ZSM-5“. Catal. Rev. - Sci. Eng. 34 (3): 179–226. doi:10.1080/01614949208020306.
- ^ Lephart, E. D. (1996). "Přehled mozkové aromatázy cytochromu P450". Brain Res. Rev. 22 (1): 1–26. doi:10.1016/0165-0173(96)00002-1. PMID 8871783. S2CID 11987113.
- ^ A b Avendaño, C .; Menéndez, J. C. (2008). „Inhibitory aromatázy“. Léčivá chemie protinádorových léků. Elsevier. str. 65–73. doi:10.1016 / B978-0-444-52824-7.00003-2. ISBN 9780080559629.
- ^ Jasek, W., ed. (2007). Kodex Rakousko (v němčině) (62. vydání). Vídeň: Österreichischer Apothekerverlag. str. 656–660. ISBN 9783852001814.
- ^ Dinnendahl, V .; Fricke, U., eds. (2007). Arzneistoff-profil (v němčině). 4 (21. vydání). Eschborn, Německo: Govi Pharmazeutischer Verlag. ISBN 9783774198463.
- ^ Brown, W .; Turner, A. B. (1971). „Aplikace vysoce potencionálních chinonů. Část VII. Syntéza steroidních fenanthrenů dvojitou migrací methylu“. Journal of the Chemical Society C: Organic. 14: 2566–2572. doi:10.1039 / J39710002566. PMID 5167256.
- ^ Bergmann, F .; Szmuszkowicz, J .; Fawaz, G. (1947). „Kondenzace 1,1-diarylethylenů s anhydridem kyseliny maleinové“. Journal of the American Chemical Society. 69 (7): 1773–1777. doi:10.1021 / ja01199a055. PMID 20251415.
- ^ Bennett, M. A .; Huang, T. N .; Matheson, T. W .; Smith, A. K. (1982). "(η6-Hexamethylbenzen) rutheniové komplexy ". Anorganické syntézy. 21: 74–78. doi:10.1002 / 9780470132524.ch16. ISBN 9780470132524.
- ^ Shimizu, S .; Watanabe, N .; Kataoka, T .; Shoji, T .; Abe, N .; Morishita, S .; Ichimura, H. (2005). "Pyridin a deriváty pyridinu". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a22_399. ISBN 3527306730.
- ^ Horning, E. C .; Stromberg, V. L .; Lloyd, H. A. (1952). „Přeuspořádání Beckmann. Vyšetřování zvláštních případů“. Journal of the American Chemical Society. 74 (20): 5153–5155. doi:10.1021 / ja01140a048.
- ^ Clayden, J.; Greeves, N .; Warren, S.; Wothers, P. (2001). Organická chemie (1. vyd.). Oxford University Press. str.531. ISBN 9780198503460.
- ^ Capponi, M .; Gut, I.G .; Hellrung, B .; Persy, G .; Wirz, J. (1999). "Ketonizační rovnováha fenolu ve vodném roztoku". Canadian Journal of Chemistry. 77 (5–6): 605–613. doi:10.1139 / cjc-77-5-6-605.
- ^ Kündig, E. P .; Garcia, A.E .; Lomberget, T .; Bernardinelli, G. (2005). „Znovuobjevení, izolace a asymetrická redukce 1,2,3,4-tetrahydronaftalenu-1,4-dionu a studie jeho [Cr (CO)3] Komplexní “. Angewandte Chemie International Edition. 45 (1): 98–101. doi:10.1002 / anie.200502588. PMID 16304647.
- ^ Cotton, F. A.; Wilkinson, G. (1999). Pokročilá anorganická chemie (6. vydání). John Wiley and Sons. ISBN 9780471199571.
- ^ Mohamed, R. K.; Peterson, P. W .; Alabugin, I. V. (2013). „Společné reakce, které produkují diradikály a obojetné ionty: elektronická, stereická, konformační a kinetická kontrola cykloaromatizačních procesů“. Chemické recenze. 113 (9): 7089–7129. doi:10.1021 / cr4000682. PMID 23600723.