Allotropy fosforu - Allotropes of phosphorus

Elementální fosfor může existovat v několika allotropes, z nichž nejčastější jsou bílé a červené pevné látky. Jsou rovněž známy pevné fialové a černé allotropy. Plynný fosfor existuje jako difosfor a atomový fosfor.

Bílý fosfor

Bílý fosfor, žlutý fosfor nebo jednoduše tetraposfor (Str4) existuje jako molekuly skládá se ze čtyř atomy ve čtyřboké struktuře. The čtyřboká výsledkem uspořádání je napětí v kruhu a nestabilita. Molekula je popsána jako sestávající ze šesti jednoduchých vazeb P – P. Jsou známy dvě různé krystalické formy. Forma α je definována jako standardní stav prvku, ale ve skutečnosti je metastabilní za standardních podmínek.[1] Má kubickou krystalovou strukturu zaměřenou na tělo a transformuje se reverzibilně do formy β při 195,2 K. Předpokládá se, že forma β má hexagonální krystalovou strukturu.[2]
Bílý fosfor je průsvitný voskový pevná látka, která při vystavení světlu rychle zožltne. Z tohoto důvodu se také nazývá žlutý fosfor. Ve tmě (při vystavení kyslíku) svítí nazelenale a je vysoce hořlavý a samozápalný (samozápalný) při kontaktu se vzduchem. to je toxický, způsobující těžké poškození jater o požití a phossy čelist z chronického požití nebo vdechnutí. Zápach po spalování této formy má charakteristický česnekový zápach a vzorky jsou obvykle pokryty bílou barvou. “oxid fosforečný ", který se skládá z P4Ó10 čtyřboká s kyslíkem vloženým mezi atomy fosforu a na jejich vrcholech. Bílý fosfor je jen málo rozpustný ve vodě a lze jej skladovat pod vodou. Ve skutečnosti je bílý fosfor bezpečný před samozápalem, pouze když je ponořen do vody. Je rozpustný v benzen, oleje, sirouhlík, a chlorid disulfurový.
Výroba a aplikace
Bílý allotrope lze vyrobit pomocí několika různých metod. V průmyslovém procesu fosfátová hornina je vytápěn elektricky nebo na palivo pec v přítomnosti uhlík a oxid křemičitý.[3] Elementární fosfor se poté uvolní jako pára a může se shromažďovat pod kyselina fosforečná. K tomu idealizovaná rovnice karbotermická reakce je zobrazen pro fosforečnan vápenatý (ačkoli fosfátová hornina obsahuje značné množství fluoroapatit ):
- 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 +10 C → 6 CaSiO3 + 10 CO + P4

Bílý fosfor má znatelný tlak par při běžných teplotách. The hustota par znamená, že pára je složena z P4 molekuly do asi 800 ° C. Nad touto teplotou disociace na P2 dochází k molekulám.
Vznítí se spontánně na vzduchu při teplotě asi 50 ° C (122 ° F) a při mnohem nižších teplotách, pokud je jemně rozdělen. Toto spalování poskytuje oxid fosforitý (V):
- P
4 + 5 Ó
2 → P
4Ó
10
Kvůli této vlastnosti jako zbraň se používá bílý fosfor.
Neexistence kubické-P8
Ačkoli se bílý fosfor přeměňuje na termodynamicky stabilnější červený alotrop, tvorba kubického P8 molekula není v kondenzované fázi pozorována. Analogy této hypotetické molekuly byly připraveny z fosfaalkyny.[4] Bílý fosfor v plynném stavu a jako voskovitá pevná látka sestává z reaktivních molekul P4.
Červený fosfor


Červený fosfor mohou vznikat zahříváním bílý fosfor na 300 ° C (572 ° F) za nepřítomnosti vzduchu nebo vystavením bílému fosforu působení sluneční světlo. Červený fosfor existuje jako amorfní síť. Při dalším zahřívání amorfní červený fosfor krystalizuje. Červený fosfor se nezapaluje na vzduchu při teplotách pod 240 ° C (464 ° F), zatímco kousky bílého fosforu se vznítí při asi 30 ° C (86 ° F). Zapalování je při pokojové teplotě spontánní s jemně rozmělněným materiálem, protože velký povrch umožňuje oxidaci povrchu rychle zahřát vzorek na zápalnou teplotu.
Za standardních podmínek je stabilnější než bílý fosfor, ale méně stabilní než termodynamicky stabilní černý fosfor. The standardní entalpie formace červeného fosforu je -17,6 kJ / mol.[1] Červený fosfor je kineticky nejstabilnější.
Aplikace
Červený fosfor lze použít jako velmi účinný zpomalovač hoření, speciálně v termoplasty (např. polyamid ) a termosety (např. epoxidové pryskyřice nebo polyurethany ). Účinek zpomalení hoření je založen na tvorbě kyselina polyfosforečná. Spolu s organickým polymerním materiálem vytváří tato kyselina zuhelnatění, které brání šíření plamenů. Bezpečnostní rizika spojená s fosfin generace a citlivost na tření červeného fosforu lze účinně snížit stabilizací a mikroenkapsulace. Pro snazší manipulaci se červený fosfor často používá ve formě disperzí nebo předsměsí v různých nosných systémech. U elektronických / elektrických systémů je však hlavní výrobce OEM účinně zakázán zpomalovač hoření červeného fosforu kvůli jeho tendenci vyvolávat předčasné poruchy.[5] V průběhu let se vyskytly dva problémy: prvním byl červený fosfor v epoxidových formovacích směsích, který v polovodičových součástech vyvolával zvýšený svodový proud.[6] a druhá byla akcelerace hydrolýza reakce v PBT izolační materiál.[7]
Červený fosfor lze také použít při nedovolené výrobě omamných látek, včetně některých postupů pro metamfetamin.
Červený fosfor lze použít jako elementární fotokatalyzátor pro tvorbu vodíku z vody.[8] Vykazují stabilní rychlost vývoje vodíku 633ℳmol / (h • g) tvorbou malého vláknitého fosforu.[9]
Hittorfův fialový fosfor



Monoklinický fosfornebo fialový fosfor, je také známý jako Hittorfův kovový fosfor.[10][11] V roce 1865 Johann Wilhelm Hittorf zahřátý červený fosfor v uzavřené zkumavce při 530 ° C. Horní část zkumavky byla udržována na 444 ° C. Brilantní neprůhledné monoklinický nebo kosodélník, krystaly sublimovaly jako výsledek. Fialový fosfor lze také připravit rozpuštěním bílého fosforu v roztaveném stavu Vést v uzavřené zkumavce při 500 ° C po dobu 18 hodin. Po pomalém ochlazení Hittorfův allotrope krystalizuje ven. Krystaly lze odhalit rozpuštěním olova ve zředěném stavu kyselina dusičná následuje vaření v koncentrované formě kyselina chlorovodíková.[12] Kromě toho a vláknitý forma existuje s podobnými fosforovými klecemi. Mřížovou strukturu fialového fosforu představili Thurn a Krebs v roce 1969.[13] Imaginární frekvence, indikující iracionalitu nebo nestabilitu struktury, byly získány pro hlášenou fialovou strukturu od roku 1969.[14] Byl také vyroben monokrystal krystalu fialového fosforu. Mřížková struktura fialového fosforu byla získána monokrystalem X- difrakce paprsků má být monoklinická s prostorovou skupinou P2/n (13) (A=9.210, b=9.128, C= 21 893 Å, β=97.776°, CSD-1935087 ). Mezera optického pásu fialového fosforu byla měřena pomocí difuzní reflektanční spektroskopie na přibližně 1,7 eV. Teplota tepelného rozkladu byla o 52 ° C vyšší než u protějšku z černého fosforu. Fialový fosforen byl snadno získán jak mechanickým, tak exfoliačním postupem.
Reakce fialového fosforu
Nezapaluje se na vzduchu, dokud se nezahřeje na 300 ° C, a je nerozpustný ve všech rozpouštědlech. Není napaden alkálie a jen pomalu reaguje s halogeny. To může být oxidovaný podle kyselina dusičná na kyselina fosforečná.
Pokud se například zahřívá v atmosféře inertního plynu dusík nebo oxid uhličitý, to vznešené a pára kondenzuje jako bílý fosfor. Pokud je ohříván v a vakuum a pára rychle kondenzuje, získá se fialový fosfor. Zdá se, že fialový fosfor je a polymer vysoké relativní molekulové hmotnosti, která se při zahřívání rozpadá na P2 molekuly. Při chlazení by to normálně bylo dimerizovat dát P4 molekuly (tj. bílý fosfor), ale v a vakuum, znovu se spojí a vytvoří polymerní fialový alotrop.
Černý fosfor



Černý fosfor je termodynamicky stabilní forma fosforu při pokojová teplota a tlak, s teplo formace -39,3 kJ / mol (vzhledem k bílému fosforu, který je definován jako standardní stav).[1] Poprvé byl syntetizován zahříváním bílého fosforu pod vysokými tlaky (12 000 atmosfér) v roce 1914. Jako 2D materiál je vzhled, vlastnosti a struktura černého fosforu velmi podobný grafit oba byli černí a šupinatí, vodič elektřiny a měli svraštělé listy spojených atomů.[15] Phonons „Fotony a elektrony ve vrstvách struktur černého fosforu se v rovině vrstev chovají vysoce anizotropně a vykazují silný potenciál pro aplikace v tenkovrstvé elektronice a infračervené optoelektronice.[16]
Černý fosfor má ortorombický skládaná voštinová struktura a je nejméně reaktivní alotrop, výsledkem mřížky vzájemně propojených šestičlenných kruhů, kde je každý atom vázán ke třem dalším atomům.[17][18] Černý a červený fosfor může také mít a krychlový struktura krystalové mřížky.[19] První vysokotlakou syntézu krystalů černého fosforu provedl fyzik Percy Williams Bridgman v roce 1914.[20] Nedávná syntéza černého fosforu s použitím solí kovů jako katalyzátory byl nahlášen.[21]
Fosforen
Podobnosti s grafitem zahrnují také možnost delaminace (exfoliace) skotské pásky, což má za následek fosforen, a grafen - jako 2D materiál s vynikajícími vlastnostmi přenosu náboje, vlastnostmi tepelného přenosu a optickými vlastnostmi. Mezi charakteristické rysy vědeckého zájmu patří pásová mezera závislá na tloušťce, která se v grafenu nenachází.[22] To v kombinaci s vysokým poměrem zapnutí / vypnutí ~ 105 činí fosforen slibným kandidátem na tranzistory s efektem pole (FET).[23] Nastavitelná bandgap také naznačuje slibné aplikace ve fotodetektorech a LED diodách se středním infračerveným zářením.[24] Vysoce anizotropní tepelná vodivost byla měřena ve třech hlavních hlavních orientacích krystalů a je ovlivňována napětím aplikovaným přes mřížku.[25][26] Exfoliovaný černý fosfor sublimuje ve vakuu při 400 ° C.[27] Postupně oxiduje, když je vystaven vodě v přítomnosti kyslíku, což je problém, když jej například uvažujeme jako materiál pro výrobu tranzistorů.[28][29]
Kruhový fosfor
Fosfor ve tvaru prstence byl teoreticky předpovězen v roce 2007.[30] Fosfor ve tvaru prstence se sám sestavil uvnitř evakuovaných vícevrstevných uhlíkových nanotrubiček s vnitřním průměrem 5–8 nm pomocí metody zapouzdření v páře. Kruh o průměru 5,30 nm, skládající se z jednotek 23P8 a 23P2 s celkem atomy 230P, byl pozorován uvnitř uhlíkové nanotrubice s více stěnami s vnitřním průměrem 5,90 nm v atomovém měřítku. Vzdálenost mezi sousedními kruhy je 6,4 Å.[31]
The P6 molekula ve tvaru kruhu není izolována stabilní.
Modrý fosfor
Jednovrstvý modrý fosfor byl poprvé vyroben v roce 2016 metodou epitaxe molekulárního paprsku z černého fosforu jako prekurzoru.[32]
Difosfor


The difosfor allotrope (str2) lze normálně získat pouze za extrémních podmínek (například od P.4 při 1100 kelvinech). V roce 2006 byla diatomická molekula vytvořena v homogenním roztoku za normálních podmínek s použitím přechodový kov komplexy (například, wolfram a niob ).[33]
Difosfor je plynná forma fosfor a termodynamicky stabilní forma mezi 1200 ° C a 2000 ° C. Disociace tetraposforu (P
4) začíná při nižší teplotě: procento P
2 při 800 ° C je ≈ 1%. Při teplotách nad asi 2 000 ° C začne molekula difosforu disociovat na atomový fosfor.
Nanorody fosforu
P12 nanorod polymery byly izolovány z komplexů CuI-P za použití nízkoteplotního zpracování.[34]
Ukázalo se, že červený / hnědý fosfor je stabilní na vzduchu několik týdnů a má výrazně odlišné vlastnosti od červeného fosforu.[je zapotřebí objasnění ] Elektronová mikroskopie ukázalo, že červenohnědý fosfor tvoří dlouhé, paralelní nanorody o průměru mezi 3,4 A a 4,7 Å.[34]
Vlastnosti
Formulář | bílá (α) | bílá (β) | fialový | Černá |
---|---|---|---|---|
Symetrie | Krychle zaměřená na tělo | Triclinic | Monoklinický | Ortorombický |
Pearsonův symbol | aP24 | mP84 | oS8 | |
Vesmírná skupina | Já43 m | P1 Č. 2 | P2 / c č. 13 | Cmca č. 64 |
Hustota (g / cm3) | 1.828 | 1.88 | 2.36 | 2.69 |
Bandgap (eV) | 2.1 | 1.5 | 0.34 | |
Index lomu | 1.8244 | 2.6 | 2.4 |
Viz také
Reference
- ^ A b C Housecroft, C. E .; Sharpe, A. G. (2004). Anorganická chemie (2. vyd.). Prentice Hall. str. 392. ISBN 978-0-13-039913-7.
- ^ Durif, M.-T. Averbuch-Pouchot; A. (1996). Témata v chemii fosfátů. Singapur [Spojené království]: World Scientific. str. 3. ISBN 978-981-02-2634-3.
- ^ Threlfall, R.E., (1951). 100 let výroby fosforu: 1851–1951. Oldbury: Albright a Wilson Ltd
- ^ Streubel, Rainer (1995). „Phosphaalkyne Cyclooligomers: From Dimers to Hexamers - First Steps on the Way to the Phosphorus-Carbon Cage Compounds“. Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 34 (4): 436–438. doi:10.1002 / anie.199504361.
- ^ „Archivovaná kopie“ (PDF). Archivovány od originál (PDF) dne 01.01.2018. Citováno 2018-01-01.CS1 maint: archivovaná kopie jako titul (odkaz)
- ^ Craig Hillman, poruchy vyvolané červeným fosforem v zapouzdřených obvodech, https://www.dfrsolutions.com/hubfs/Resources/services/Red-Phosphorus-Induced-Failures-in-Encapsulated-Circuits.pdf?t=1513022462214
- ^ Dock Brown, The Return of the Red Retardant, SMTAI 2015, https://www.dfrsolutions.com/hubfs/Resources/services/The-Return-of-the-Red-Retardant.pdf?t=1513022462214
- ^ Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 111-112, 409-414.
- ^ Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55, 9580-9585.
- ^ Curry, Roger (08.07.2012). „Hittorfův kovový fosfor z roku 1865“. Boční věda. Citováno 16. listopadu 2014.
- ^ Monoklinický fosfor vytvořený z páry v přítomnosti alkalického kovu US patent 4 620 968
- ^ Hittorf, W. (1865). „Zur Kenntniss des Phosphors“. Annalen der Physik. 202 (10): 193–228. Bibcode:1865AnP ... 202..193H. doi:10.1002 / a 18652021002.
- ^ Thurn, H .; Krebs, H. (1969-01-15). „Über Struktur und Eigenschaften der Halbmetalle. XXII. Die Kristallstruktur des Hittorfschen Phosphors“. Acta Crystallographica oddíl B (v němčině). 25 (1): 125–135. doi:10.1107 / S0567740869001853. ISSN 0567-7408.
- ^ Zhang, Lihui; Huang, Hongyang; Zhang, Bo; Gu, Mengyue; Zhao, Dan; Zhao, Xuewen; Li, Longren; Zhou, červen; Wu, Kai; Cheng, Yonghong; Zhang, Jinying (2020). "Struktura a vlastnosti fialového fosforu a jeho exfoliace fosforem". Angewandte Chemie. 132 (3): 1090–1096. doi:10.1002 / ange.201912761. ISSN 1521-3757. PMID 31713959.
- ^ Korolkov, Vladimir V .; Timokhin, Ivan G .; Haubrichs, Rolf; Smith, Emily F .; Yang, Lixu; Yang, Sihai; Champness, Neil R .; Schröder, Martin; Beton, Peter H. (09.11.2017). „Supramolekulární sítě stabilizují a funkcionalizují černý fosfor“. Příroda komunikace. 8 (1): 1385. Bibcode:2017NatCo ... 8,3885 tis. doi:10.1038 / s41467-017-01797-6. ISSN 2041-1723. PMC 5680224. PMID 29123112.
- ^ Allain, A .; Kang, J .; Banerjee, K .; Kis, A. (2015). "Elektrické kontakty na dvourozměrné polovodiče" (PDF). Nat. Mater. 14 (12): 1195–1205. doi:10.1038 / nmat4452. PMID 26585088.
- ^ Brown, A .; Rundqvist, S. (1965). "Zpřesnění krystalové struktury černého fosforu". Acta Crystallographica. 19 (4): 684–685. doi:10.1107 / S0365110X65004140.
- ^ Cartz, L .; Srinivasa, S. R .; Riedner, R. J .; Jorgensen, J. D .; Worlton, T. G. (1979). "Vliv tlaku na vazbu v černém fosforu". The Journal of Chemical Physics. 71 (4): 1718. Bibcode:1979JChPh..71.1718C. doi:10.1063/1.438523.
- ^ Ahuja, Rajeev (2003). "Vypočtené transformace vysokotlaké krystalové struktury pro fosfor". Physica Status Solidi B. 235 (2): 282–287. Bibcode:2003PSSBR.235..282A. doi:10.1002 / pssb.200301569.
- ^ Bridgman, P. W. (01.07.1914). „Dvě nové modifikace fosforu“. Journal of the American Chemical Society. 36 (7): 1344–1363. doi:10.1021 / ja02184a002. ISSN 0002-7863.
- ^ Lange, Stefan; Schmidt, Peer; Nilges, Tom (2007). „Au3SnP7 @ Black Phosphorus: An Easy Access to Black Phosphorus“. Anorganická chemie. 46 (10): 4028–35. doi:10.1021 / ic062192q. PMID 17439206.
- ^ „Černý fosforový prášek a krystaly“. Ossila. Citováno 2019-08-23.
- ^ Zhang, Yuanbo; Chen, Xian Hui; Feng, Donglai; Wu, Hua; Ou, Xuedong; Ge, Qingqin; Ye, Guo Jun; Yu, Yijun; Li, Likai (květen 2014). "Tranzistory s efektem pole z černého fosforu". Přírodní nanotechnologie. 9 (5): 372–377. arXiv:1401.4117. Bibcode:2014NatNa ... 9..372L. doi:10.1038 / nnano.2014.35. ISSN 1748-3395. PMID 24584274. S2CID 17218693.
- ^ Wang, J .; Rousseau, A .; Yang, M .; Low, T .; Francoeur, S .; Kéna-Cohen, S. (2020). „Polarizovaná emise ze středního infračerveného záření z diod emitujících světlo z černého fosforu“. Nano dopisy. 20 (5): 3651–3655. arXiv:1911.09184. doi:10.1021 / acs.nanolett.0c00581. PMID 32286837. S2CID 208202133.
- ^ Kang, J .; Ke, M .; Hu, Y. (2017). „Iontová interkalace v dvourozměrných van der Waalsových materiálech: Charakterizace in situ a elektrochemická kontrola anizotropní tepelné vodivosti černého fosforu“. Nano dopisy. 17 (3): 1431–1438. Bibcode:2017NanoL..17.1431K. doi:10.1021 / acs.nanolett.6b04385. PMID 28231004.
- ^ Smith, B .; Vermeersch, B .; Carrete, J .; Ou, E .; Kim, J .; Li, S. (2017). „Teplotní a tloušťkové závislosti anizotropní tepelné vodivosti v rovině černého fosforu“. Adv Mater. 29 (5): 1603756. doi:10.1002 / adma.201603756. PMID 27882620.
- ^ Liu, Xiaolong D .; Wood, Joshua D .; Chen, Kan-Sheng; Cho, EunKyung; Hersam, Mark C. (9. února 2015). „In situ tepelný rozklad odlupovaného dvourozměrného černého fosforu“. Journal of Physical Chemistry Letters. 6 (5): 773–778. arXiv:1502.02644. doi:10.1021 / acs.jpclett.5b00043. PMID 26262651. S2CID 24648672.
- ^ Wood, Joshua D .; Wells, Spencer A .; Jariwala, Deep; Chen, Kan-Sheng; Cho, EunKyung; Sangwan, Vinod K .; Liu, Xiaolong; Lauhon, Lincoln J .; Marks, Tobin J .; Hersam, Mark C. (7. listopadu 2014). "Efektivní pasivace odlupovaných tranzistorů černého fosforu proti degradaci prostředí". Nano dopisy. 14 (12): 6964–6970. arXiv:1411.2055. Bibcode:2014NanoL..14,6964W. doi:10.1021 / nl5032293. PMID 25380142. S2CID 22128620.
- ^ Wu, Ryan J .; Topsakal, Mehmet; Low, Tony; Robbins, Matthew C .; Haratipour, Nazila; Jeong, Jong Seok; Wentzcovitch, Renata M .; Koester, Steven J .; Mkhoyan, K. Andre (01.11.2015). "Atomová a elektronová struktura exfoliovaného černého fosforu". Journal of Vacuum Science & Technology A. 33 (6): 060604. doi:10.1116/1.4926753. ISSN 0734-2101.
- ^ Karttunen, Antti J .; Linnolahti, Mikko; Pakkanen, Tapani A. (15. června 2007). „Ikosahedrální a prstencovité alotrropy fosforu“. Chemistry - A European Journal. 13 (18): 5232–5237. doi:10.1002 / chem.200601572. PMID 17373003.
- ^ Zhang, Jinying; Zhao, Dan; Xiao, Dingbin; Ma, Chuansheng; Du, Hongchu; Li, Xin; Zhang, Lihui; Huang, Jialiang; Huang, Hongyang; Jia, Chun-Lin; Tománek, David; Niu, Chunming (6. února 2017). „Sestavení fosforu ve tvaru prstence v nanoreaktorech z uhlíkových nanotrubiček“. Angewandte Chemie International Edition. 56 (7): 1850–1854. doi:10.1002 / anie.201611740. PMID 28074606.
- ^ Zhang, Jia Lin; Zhao, Songtao a 10 dalších (30. června 2016). „Epitaxní růst jednovrstvého modrého fosforu: nová fáze dvourozměrného fosforu“. Nano dopisy. 16 (8): 4903–4908. Bibcode:2016NanoL..16.4903Z. doi:10,1021 / acs.nanolett.6b01459. PMID 27359041.
- ^ Piro, Na; Figueroa, Js; Mckellar, Jt; Cummins, Cc (2006). "Reaktivita trojných vazeb molekul difosforu". Věda. 313 (5791): 1276–9. Bibcode:2006Sci ... 313.1276P. doi:10.1126 / science.1129630. PMID 16946068. S2CID 27740669.
- ^ A b Pfitzner, A; Bräu, Mf; Zweck, J; Brunklaus, G; Eckert, H (srpen 2004). „Fosforové nanorody - dvě alotropické modifikace dlouho známého prvku“. Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 43 (32): 4228–31. doi:10.1002 / anie.200460244. PMID 15307095.
- ^ A. Holleman; N. Wiberg (1985). „XV 2.1.3“. Lehrbuch der Anorganischen Chemie (33 ed.). de Gruyter. ISBN 978-3-11-012641-9.
- ^ Berger, L. I. (1996). Polovodičové materiály. CRC Press. str.84. ISBN 978-0-8493-8912-2.
externí odkazy
- Bílý fosfor
- Bílý fosfor na Periodická tabulka videí (University of Nottingham)
- Více o bílém fosforu (a oxidu fosforečné) na Periodická tabulka videí (University of Nottingham)