Zirkonocen - Zirconocene

Zirkonocen
Struktura zirkonocenu.svg
Jména
Název IUPAC
Bis (η5-cyklopentadienyl) zirkonium
Ostatní jména
* Bis (η5-cyklopentadienyl) zirkonium (II)
  • Di (cyklopentadienyl) zirkonium
  • [(η5-C5H5)2Zr]
  • [(Cp)2Zr]
Identifikátory
Vlastnosti
C10H10Zr
Molární hmotnost221,40 g ·mol−1
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

Zirkonocen je hypotetická sloučenina s 14 valenčních elektronů, který nebyl pozorován ani izolován. Je to organokovová sloučenina skládající se ze dvou cyklopentadienyl kroužky vázané na střed zirkonium atom. Rozhodující otázkou ve výzkumu je, jaké ligandy lze použít ke stabilizaci Cp2ZrII metalocen fragment, aby byl k dispozici pro další reakce v organické syntéze.[1]

Struktura

Na rozdíl od sendvičové směsi které mají paralelní cyklopentadienylové kruhy vázané na opačných stranách atomu kovu, jako je ferrocen, zirkonocen a další metaloceny skupiny 4 jsou ohnutý. Bez stabilizujících ligandů Cp2ZrII fragment je nestabilní a dimerizuje vytvořit a fulvalene komplex.[2]

Ohnutá geometrie metalocenových sloučenin skupiny 4 stabilizovaná dvěma dalšími ligandy (X)
Dimer s přemosťujícím fulvalenem, který se tvoří ze zirkonocenu bez dalších ligandů

Dějiny

V roce 1954 Wilkinson a Birmingham popsal zirkonocen-dihalogenidy Str2ZrX2 s X = Cl nebo Br, jako jedny z prvních příkladů organozirkoniových sloučenin.[2] Chemie Cp2ZrII- sloučeniny byly podrobněji prozkoumány v 80. letech 20. století Negishi, Takahashi, Buchwald, a další.[3] V 90. letech Rosenthal syntetizovaná zirkonocenová činidla s použitím bis (trimethylsilyl) acetylen jako stabilizující ligand. Tento nový zdroj zirkonocenu nabízí řadu přesvědčivých výhod oproti dříve používaným činidlům a rozšiřuje škálu možných reakcí.[1] Chemie Cp2ZrII-compounds je stále rychle rostoucí oblastí a zirkonium se řadí mezi nejpoužívanější přechodné kovy v organické syntéze.[3]

Syntéza

Nestabilní 14-elektronový Cp2ZrII-sloučenina obecně neexistuje, ale může být vytvořena pomocí ligandů, které stabilizují metalocenový fragment. Optimálně mohou být tyto ligandy kvantitativně uvolňovány za mírných podmínek.[1]

Jednou z možností je použití π-akceptor ligandy jako kysličník uhelnatý. Dále reakce s trimethylfosfin výnosy Cp2ZrII-komplex, jak je znázorněno níže.[2]

Reakce zirkonocen-dichloridu.svg

Při syntéze Negishiho činidlo, úprava zirkonocenichloridu v tetrahydrofuran se dvěma ekvivalenty n-butyllithium při -78 ° C dává (1-buten) zirkonocen, který je reprezentován rezonančními strukturami A a B.[4]

Reakce chloridu zirkonocenu s n-BuLi.svg

Pokud se místo nich použije bis (trimethylsilyl) acetylen n-butyllithium, vyšší výtěžek lze získat. V tomto případě jsou zirkonocenové komplexy syntetizovány Rosenthalovo činidlo, představované rezonančními strukturami A a B. Toto činidlo je stabilní při pokojové teplotě a lze jej skladovat pod inertní atmosféru a umožňuje přesnější kontrolu nad stechiometrie reakcí, protože je možné je kvantitativně vytvořit.[5] Doladění obecné reakce uvedené níže je proveditelné použitím různých substituovaných cyklopentadienylových ligandů i dalších ligandů (např. THF, pyridin ). Místo zirkonia používaného jako centrální atom probíhá analogická reakce s titan je také možné.[6]

Syntéza rosenthalového činidla. Svg

Reakce

Vysoce reaktivní Cp2ZrII sloučenina má jeden volný elektronový pár a dva prázdné valenční orbitaly. Lze jej tedy srovnávat s karbeny z hlediska jeho reaktivity.[1] Typické reakce in situ generované zirkonoceny jsou spojka nebo vložení tvořit metacykly. Tyto reakce byly pozorovány po přidání kysličník uhelnatý, ketony, nitrily, alkyny a další látky a vedly k pět-, sedm- a devítičlenným kovovým cyklům.[7]

Aplikace

K vytvoření funkcionalizovaných organických sloučenin se značně používá zirkonocenová vazba a inzerce. Při použití Rosenthalova činidla lze dosáhnout vysokých výtěžků předvídatelných makrocyklických produktů. Tyto makrocykly jsou aplikovány mnoha způsoby, jako např chemie hostitel – host, chemické snímání, katalýza, a věda o materiálech.[8] Navíc se zirkonocenovými komplexy lze syntézu dosud neznámých heterometalcyklů a synteticky náročných organických struktur realizovat novou C-C vazbou nitrilů.[9]

Reference

  1. ^ A b C d Rosenthal, Uwe; Burlakov, Vladimir V. (2002), Titan a zirkonium v ​​organické syntéze, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, str. 355–389, doi:10. 1002/3527600671.ch10, ISBN  978-3527304288
  2. ^ A b C Negishi, Ei-ichi; Montchamp, Jean-Luc (1998), Metaloceny„Wiley-VCH Verlag GmbH, s. 241–319, doi:10.1002 / 9783527619542.ch5, ISBN  9783527619542
  3. ^ A b Negishi, Ei-ichi; Huo, Shouquan (2002), Titan a zirkonium v ​​organické syntéze„Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, s. 1–49, doi:10.1002 / 3527600671.ch1, ISBN  978-3527304288
  4. ^ Negishi, Ei-Ichi; Takahashi, Tamotsu (květen 1994). "Schémata stechiometrických a katalytických reakcí organozirkonia a souvisejících komplexů syntetického zájmu". Účty chemického výzkumu. 27 (5): 124–130. doi:10.1021 / ar00041a002. ISSN  0001-4842.
  5. ^ Nitschke, Jonathan R .; Zürcher, Stefan; Tilley, T. Don (říjen 2000). „Nová cesta spojující zirkonocen k velkým funkcionalizovaným makrocyklům“. Journal of the American Chemical Society. 122 (42): 10345–10352. doi:10.1021 / ja0020310. ISSN  0002-7863.
  6. ^ Rosenthal, Uwe; Burlakov, Vladimir V .; Arndt, Perdita; Baumann, Wolfgang; Spannenberg, Anke (březen 2003). „Titanocenový komplex bis (trimethylsilyl) acetylenu: syntéza, struktura a chemie †“. Organometallics. 22 (5): 884–900. doi:10.1021 / om0208570. ISSN  0276-7333.
  7. ^ Becker, Lisanne; Rosenthal, Uwe (srpen 2017). "Pětičlenné all-C- a hetero-metallacykloallenoidy skupiny 4 metalocenů". Recenze koordinační chemie. 345: 137–149. doi:10.1016 / j.ccr.2016.07.008. ISSN  0010-8545.
  8. ^ Gessner, Viktoria H .; Tannaci, John F .; Miller, Adam D .; Tilley, T. Don (2011-06-21). "Sestavení makrocyklů zirkonocenem zprostředkovanou reverzibilní tvorbou uhlíku - uhlíku". Účty chemického výzkumu. 44 (6): 435–446. doi:10,1021 / ar100148g. ISSN  0001-4842. PMID  21473633.
  9. ^ Rosenthal, Uwe (2018-08-23). "Reakce metalocenových bis (trimethylsilyl) acetylenových komplexů skupiny 4 s nitrily a isonitrily". Angewandte Chemie International Edition. 57 (45): 14718–14735. doi:10,1002 / anie.201805157. ISSN  1433-7851. PMID  29888436.