Singletový kyslík - Singlet oxygen
Jména | |
---|---|
Název IUPAC Singletový kyslík | |
Identifikátory | |
3D model (JSmol ) | |
ChEBI | |
491 | |
| |
| |
Vlastnosti | |
Ó2 | |
Molární hmotnost | 31.998 g · mol−1 |
Reaguje | |
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Reference Infoboxu | |
Singletový kyslík, systematicky pojmenovaný dioxygen (singlet) a dioxiden, je plynný anorganické chemická látka se vzorcem O = O (psáno také jako 1
[Ó
2] nebo 1
Ó
2), který je v kvantovém stavu, kdy jsou spárovány všechny elektrony. Při teplotě okolí je kineticky nestabilní, avšak rychlost rozpadu je pomalá.
Nejnižší vzrušený stav z rozsivková molekula kyslíku je stav singletu.Jedná se o plyn s fyzikálními vlastnostmi, které se liší jen nepatrně od těch běžnějších trojice základní stav O.2. Pokud jde o jeho chemickou reaktivitu, singletový kyslík je mnohem reaktivnější vůči organickým sloučeninám. Je odpovědný za fotodegradace z mnoha materiálů, ale lze je konstruktivně využít v preparativní organická chemie a fotodynamická terapie. Stopové množství singletového kyslíku se nachází v horních vrstvách atmosféry a také ve znečištěné městské atmosféře, kde přispívá k tvorbě plic poškozujících oxid dusičitý.[1]:355–68 Často se objevuje a koexistuje zmateně v prostředích, která také generují ozón, jako jsou borové lesy s fotodegradací terpentýn.
Výrazy „singletový kyslík“ a „tripletový kyslík 'odvozeno od počtu elektronů každé formy točí se. Singlet má pouze jedno možné uspořádání elektronových spinů s celkovým kvantovým spinem 0, zatímco triplet má tři možná uspořádání elektronových spinů s celkovým kvantovým spinem 1, což odpovídá třem degenerovat státy.
v spektroskopická notace, nejnižší singletová a tripletová forma O2 jsou označeny 1ΔG a 3Σ−
G, resp.[2][3][4]
Elektronická struktura
Singletový kyslík označuje jeden ze dvou singletových elektronických excitovaných stavů. Jsou označeny dva stavy singletu 1Σ+
G a 1ΔG (předchozí horní index „1“ označuje stav singletu). Singletové stavy kyslíku jsou 158 a 95 kilojoulů za krtek vyšší energie než trojitý základní stav kyslíku. Za nejběžnějších laboratorních podmínek je vyšší energie 1Σ+
G singletový stav se rychle převádí na stabilnější a nižší energii 1ΔG stav singletu.[2] Tato stabilnější ze dvou excitovaných stavů má své dva valenční elektrony spárované v jednom π * orbitálu, zatímco druhý π * orbital je prázdný. Tento stav je označován termínem název, singletový kyslík, běžně zkráceně 1Ó2, abychom jej odlišili od molekuly základního stavu tripletů, 3Ó2.[2][3]
Molekulární orbitální teorie předpovídá elektronický základní stav označený symbol molekulárního termínu 3Σ–
Ga dva nízko položení nadšení stavy singletu s výrazovými symboly 1ΔG a 1Σ+
G. Tyto tři elektronické stavy se liší pouze ve spinu a obsazení dvou kyslíku antibonding πG-orbitály, které jsou degenerovat (stejné v energii). Tyto dva orbitaly jsou klasifikovány jako antibonding a jsou vyšší energie. Následující Hundovo první pravidlo, v základním stavu jsou tyto elektrony nepárový a mají podobné (stejné) točení. Tento třívrstvý základní stav molekulárního kyslíku s otevřenou skořápkou se liší od nejstabilnějších dvojatomových molekul, které mají singlet (1Σ+
G) základní stavy.[5]
Dvě méně stabilní, vyšší energie vzrušené stavy jsou snadno dostupné z tohoto základního stavu, opět v souladu s Hundovo první pravidlo;[6] první přesune jeden z vysokoenergetických nepárových elektronů základního stavu z jedné degenerované oběžné dráhy na druhou, kde „převrátí“ a spáruje druhý a vytvoří nový stav, singletový stav označovaný jako 1ΔG stát (a termínový symbol, kde předchozí znak „1“ označuje jako stav singletu).[2][3] Alternativně mohou oba elektrony zůstat ve svých degenerovaných orbitálech základního stavu, ale rotace jednoho se může „otočit“ tak, že je nyní naproti druhému (tj. Je stále v samostatné degenerované orbitě, ale již nemá podobnou rotaci) ; tím se také vytvoří nový stav, stav singletu označovaný jako 1Σ+
G Stát.[2][3] Pozemní a první dva singletové excitované stavy kyslíku lze popsat jednoduchým schématem na obrázku níže.[7][8]

G singletový kyslík (druhý vzrušený stav) a 3Σ−
G tripletový kyslík (základní stav). Molekulární orbitaly s nejnižší energií 1 s jsou rovnoměrně vyplněny ve všech třech a pro jednoduchost jsou vynechány. Široké vodorovné čáry označené π a π * představují dva molekulární orbitaly (pro plnění celkem až 4 elektrony). Tyto tři stavy se liší pouze v obsazenosti a spinových stavech elektronů ve dvou degenerovaných π * antibonding orbitaly.
The 1ΔG stav singletu je 7882,4 cm−1 nad tripletem 3Σ−
G základní stav.,[3][9] což v jiných jednotkách odpovídá 94,29 kJ / mol nebo 0,9773 eV. The 1Σ+
G singlet je 13 120,9 cm−1[3][9] (157,0 kJ / mol nebo 1,6268 eV) nad základním stavem.
Radiační přechody mezi třemi nízko položenými elektronickými stavy kyslíku jsou formálně zakázány jako procesy elektrického dipólu.[10] Oba přechody singlet-triplet jsou zakázány jak kvůli rotaci pravidlo výběru ΔS = 0 a kvůli parita pravidlo, že přechody g-g jsou zakázány.[11] Přechod singlet-singlet mezi dvěma vzrušenými stavy je povolen spin, ale parita zakázána.
Nižší, O2(1ΔG) stát se běžně označuje jako singletový kyslík. Energetický rozdíl 94,3 kJ / mol mezi základním stavem a singletovým kyslíkem odpovídá zakázanému přechodu singlet-triplet v blízkéinfračervený při ~ 1270 nm.[12] V důsledku toho má singletový kyslík v plynné fázi relativně dlouhou životnost (54-86 milisekund),[13] i když interakce s rozpouštědly snižuje životnost na mikrosekundy nebo dokonce nanosekundy.[14]
Ten vyšší 1Σ+
G stát je velmi krátký. V plynné fázi se uvolňuje primárně na trojici základního stavu se střední životností 11,8 s.[10] Avšak v rozpouštědlech, jako je CS2 a CCl4, uvolní se do spodního tílka 1ΔG v milisekundách kvůli neradiačním rozpadovým kanálům.[10]
Paramagnetismus způsobený orbitálním momentem hybnosti
Oba singletové stavy kyslíku nemají žádné nepárové elektrony, a proto ani čistou rotaci elektronů. The 1ΔG je však paramagnetické jak ukazuje pozorování elektronová paramagnetická rezonance (EPR) spektrum.[15][16][17] Paramagnetismus je způsoben sítí orbitální (a neotáčí se) elektronický moment hybnosti. V magnetickém poli je degenerace hladiny π * rozdělena na dvě úrovně odpovídající molekulárním orbitalům s momentem hybnosti +1ħ a -1ħ kolem molekulární osy. V 1ΔG stav jeden z těchto orbitalů je dvojnásobně obsazený a druhý prázdný, takže jsou mezi nimi možné přechody.
Výroba
Existují různé způsoby výroby singletového kyslíku. Ozařování plynného kyslíku v přítomnosti organického barviva jako senzibilizátoru, jako je např růže bengálská, methylenová modř nebo porfyriny -A fotochemická metoda —Výsledky jeho výroby.[18][9] Velké ustálené koncentrace singletového kyslíku jsou uváděny z reakce tripletově excitovaného stavu kyseliny pyrohroznové s rozpuštěným kyslíkem ve vodě. [19] Singletový kyslík může být také nefotochemický, přípravný chemické postupy. Jedna chemická metoda zahrnuje rozklad generovaného triethylsilylhydrotrioxidu in situ z triethylsilanu a ozonu.[20]
- (C2H5)3SiH + O3 → (C.2H5)3SiOOOH → (C.2H5)3SiOH + O2(1ΔG)
Jiný způsob používá vodnou reakci sloučeniny peroxid vodíku s chlornan sodný:[18]
- H2Ó2 + NaOCl → O2(1ΔG) + NaCl + H2Ó
Třetí metoda uvolňuje singletový kyslík prostřednictvím fosfitových ozonidů, které se zase generují in situ.[21] Fosfitové ozonidy se rozloží na singletový kyslík:[22]
- (RO)3P + O3 → (RO)3PO3
- (RO)3PO3 → (RO)3PO + O2(1ΔG)
Výhodou této metody je, že je přístupná nevodným podmínkám.[22]
Reakce

Kvůli rozdílům v jejich elektronových skořápkách se singletový a tripletový kyslík liší ve svých chemických vlastnostech; singletový kyslík je vysoce reaktivní.[23] Životnost singletového kyslíku závisí na médiu. V normálních organických rozpouštědlech je životnost jen několik mikrosekund, zatímco v rozpouštědlech bez vazeb C-H může být životnost až sekund.[22]
Organická chemie
Na rozdíl od základního kyslíku se podílí singletový kyslík Diels – Olše [4 + 2] - a [2 + 2] -cykloadice reakce a formální jednání ene reakce.[22] Oxiduje thioethery na sulfoxidy. Organokovový komplexy jsou často degradovány singletovým kyslíkem.[24][25] S některými substráty 1,2-dioxetany jsou vytvořeny; cyklické dienes jako např 1,3-cyklohexadien formulář [4 + 2] cykloadice adukty.[26]
[4 + 2] -cykloadice mezi singletovým kyslíkem a furany je široce používána v organická syntéza.[27][28]
V singletových kyslíkových reakcích s alkenickými allylové skupiny, např. citronella, znázorněno abstrakcí allylický proton, v reakce podobná ene, čímž se získá allyl hydroperoxid, R – O – OH (R = alkyl ), které lze poté snížit na odpovídající allylalkohol.[22][29][30][31]
Při reakci s vodou trioxidan, je vytvořena neobvyklá molekula se třemi po sobě navázanými atomy kyslíku.[Citace je zapotřebí ]
Biochemie
![]() | Tato sekce potřebuje další citace pro ověření.Srpna 2015) (Zjistěte, jak a kdy odstranit tuto zprávu šablony) ( |
v fotosyntéza, singletový kyslík může být vyroben z těžby světla chlorofyl molekuly. Jedna z rolí karotenoidy ve fotosyntetických systémech je zabránit poškození způsobenému produkovaným singletovým kyslíkem odstraněním přebytku světlo energie z chlorofyl nebo přímo uhasit singletové molekuly kyslíku.
v savčí biologie singletový kyslík je jedním z reaktivní formy kyslíku, který je spojen s oxidací LDL cholesterol a výsledný kardiovaskulární účinky. Polyfenolové antioxidanty může zachytávat a snižovat koncentrace reaktivních forem kyslíku a může zabránit takovým škodlivým oxidačním účinkům.[32]
Požití pigmentů schopných produkovat singletový kyslík s aktivací světlem může vést k těžkému fotocitlivost kůže (viz fototoxicita, fotocitlivost u lidí, fotodermatitida, fytofotodermatitida ). To se týká zejména býložravých zvířat (viz Fotocitlivost u zvířat ).
Singletový kyslík je aktivní druh v fotodynamická terapie.
Analytická a fyzikální chemie

Přímá detekce singletového kyslíku je možná pomocí citlivé laserové spektroskopie [33][není nutný primární zdroj ] nebo přes jeho extrémně slabý fosforescence při 1270 nm, což není vidět.[34] Při vysokých koncentracích kyslíku v singletu však fluorescence „singolového“ druhu „dimolu“ kyslíku - simultánní emise ze dvou molekul singletového kyslíku při srážce - lze pozorovat jako červenou záři při 634 nm a 703 nm.[35][36]
Reference
- ^ Wayne RP (1969). "Singlet Molecular Oxygen". In Pitts JN, Hammond GS, Noyes WA (eds.). Pokroky ve fotochemii. 7. 311–71. doi:10.1002 / 9780470133378.ch4. ISBN 9780470133378. Chybějící nebo prázdný
| název =
(Pomoc) - ^ A b C d E Klán P, Wirz J (2009). Fotochemie organických sloučenin: Od konceptů k praxi (Repr.2010 ed.). Chichester, West Sussex, Velká Británie: Wiley. ISBN 978-1405190886.
- ^ A b C d E F Atkins P, de Paula J (2006). Atkinsova fyzikální chemie (8. vydání). WH Freeman. str.482–3. ISBN 978-0-7167-8759-4.
- ^ Hill C. „Molecular Term Symbols“ (PDF). Citováno 10. října 2016.
- ^ Levine IN (1991). Kvantová chemie (4. vydání). Prentice-Hall. p. 383. ISBN 978-0-205-12770-2.
- ^ Frimer AA (1985). Singlet Oxygen: Volume I, Physical-Chemical Aspects. Boca Raton, Florida .: CRC Press. s. 4–7. ISBN 9780849364396.
- ^ Základní stav tripletů na pravé straně diagramu viz C.E. HouseCroft a A.G.Sharpe Anorganická chemie, 2. vyd. (Pearson Prentice-Hall 2005), s. 35 ISBN 0130-39913-2
- ^ Informace o změnách stavu singletu vlevo a uprostřed viz F. Albert bavlna a Geoffrey Wilkinson. Pokročilá anorganická chemie, 5. vyd. (John Wiley 1988), str. 452 ISBN 0-471-84997-9
- ^ A b C Schweitzer C, Schmidt R (květen 2003). "Fyzikální mechanismy tvorby a deaktivace singletového kyslíku". Chemické recenze. 103 (5): 1685–757. doi:10.1021 / cr010371d. PMID 12744692.
- ^ A b C Weldon, Dean; Poulsen, Tina D .; Mikkelsen, Kurt V .; Ogilby, Peter R. (1999). „Singlet Sigma:„ Jiný “singletový kyslík v roztoku“. Fotochemie a fotobiologie. 70 (4): 369–379. doi:10.1111 / j.1751-1097.1999.tb08238.x. S2CID 94065922.
- ^ Thomas Engel; Philip Reid (2006). Fyzikální chemie. PEARSON Benjamin Cummings. p. 580. ISBN 978-0-8053-3842-3.
- ^ Guy P. Brasseur; Susan Solomon (15. ledna 2006). Aeronomy of Middle Atmosphere: Chemistry and Physics of the Stratosphere and Mesosphere. Springer Science & Business Media. str. 220–. ISBN 978-1-4020-3824-2.
- ^ Fyzikální mechanismy generování a deaktivace singletového kyslíku Claude Schweitzer
- ^ Wilkinson F, Helman WP, Ross AB (1995). „Konstanty rychlosti pro rozpad a reakce nejnižšího elektronicky excitovaného singletového stavu molekulárního kyslíku v roztoku. Rozšířená a revidovaná kompilace“. J. Phys. Chem. Čj. Data. 24 (2): 663–677. Bibcode:1995JPCRD..24..663W. doi:10.1063/1.555965. S2CID 9214506.
- ^ Hasegawa K, Yamada K, Sasase R, Miyazaki R, Kikuchi A, Yagi M (2008). "Přímé měření absolutní koncentrace a životnosti singletového kyslíku v plynné fázi elektronovou paramagnetickou rezonancí". Dopisy o chemické fyzice. 457 (4): 312–314. Bibcode:2008CPL ... 457..312H. doi:10.1016 / j.cplett.2008.04.031.
- ^ Ruzzi M, Sartori E, Moscatelli A, Khudyakov IV, Turro NJ (červen 2013). „Časově rozlišená studie EPR singletového kyslíku v plynné fázi“. The Journal of Physical Chemistry A. 117 (25): 5232–40. Bibcode:2013JPCA..117.5232R. CiteSeerX 10.1.1.652.974. doi:10.1021 / jp403648d. PMID 23768193.
- ^ Falick AM a kol. (1965). "Spektrum paramagnetické rezonance 1?G molekula kyslíku ". J. Chem. Phys. 42 (5): 1837–1838. Bibcode:1965JChPh..42.1837F. doi:10.1063/1.1696199. S2CID 98040975.
- ^ A b Greer A (2006). „Objev Christophera Spencera Footeho v roli singletového kyslíku [1Ó2 (1ΔG)] ve fotocitlivých oxidačních reakcích “. Př. Chem. Res. 39 (11): 797–804. doi:10,1021 / ar050191g. PMID 17115719.
- ^ Eugene AJ, Guzman MI (září 2019). „Výroba singletového kyslíku (1Ó2) během fotochemie vodné kyseliny pyrohroznové: Účinky pH a fotonového toku za ustáleného stavu O2(aq) Koncentrace ". Věda o životním prostředí a technologie. 53 (21): 12425–12432. Bibcode:2019EnST ... 5312425E. doi:10.1021 / acs.est.9b03742. PMID 31550134.
- ^ Corey EJ, Mehrotra MM, Khan AU (duben 1986). "Generace 1ΔG z triethylsilanu a ozonu “. Journal of the American Chemical Society. 108 (9): 2472–3. doi:10.1021 / ja00269a070. PMID 22175617.
- ^ Housecroft CE, Sharpe AG (2008). „Kapitola 15: Skupina 16 prvků“. Anorganická chemie (3. vyd.). Pearson. p.438F. ISBN 9780131755536.
- ^ A b C d E Wasserman HH, DeSimone RW, Chia KR, Banwell MG (2001). „Singlet Oxygen“. Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons. doi:10.1002 / 047084289X.rs035. ISBN 978-0471936237.
- ^ Ho RY, Liebman JF, Valentine JS (1995). "Přehled energetiky a reaktivity kyslíku". Ve Foote CS (ed.). Aktivní kyslík v chemii. London: Blackie Academic & Professional. s. 1–23. doi:10.1007/978-94-007-0874-7_1. ISBN 978-0-7514-0371-8.
- ^ Clennan EL, Pace A (2005). „Pokroky v singletové chemii kyslíku“. Čtyřstěn. 61 (28): 6665–6691. doi:10.1016 / j.tet.2005.04.017.
- ^ Ogilby PR (srpen 2010). „Singletový kyslík: pod sluncem je opravdu něco nového“. Recenze chemické společnosti. 39 (8): 3181–209. doi:10.1039 / b926014p. PMID 20571680.
- ^ Carey FA, Sundberg RJ (1985). Struktura a mechanismy (2. vyd.). New York: Plenum Press. ISBN 978-0306411984.
- ^ Montagnon, T .; Kalaitzakis, D .; Triantafyllakis, M .; Stratakis, M .; Vassilikogiannakis, G. (2014). „Furany a singletový kyslík - proč z tohoto mocného partnerství zbývá více?“. Chemická komunikace. 50 (98): 15480–15498. doi:10.1039 / C4CC02083A. PMID 25316254.
- ^ Ghogare, A.A .; Greer, A. (2016). "Použití singletového kyslíku k syntéze přírodních produktů a drog". Chemické recenze. 116 (17): 9994–10034. doi:10.1021 / acs.chemrev.5b00726. PMID 27128098.
- ^ Stephenson LM, Grdina MJ, Orfanopoulos M (listopad 1980). "Mechanismus reakce ene mezi singletovým kyslíkem a olefiny". Účty chemického výzkumu. 13 (11): 419–425. doi:10.1021 / ar50155a006.
- ^ Tato reakce není pravdivá en reakce, protože to není ve vzájemné shodě; singletový kyslík tvoří exciplex "epoxidového oxidu", který poté oddělí vodík. Viz Alberti a kol., Op. cit.
- ^ Alsters PL, Jary W, Nardello-Rataj V, Jean-Marie A (2009). „Dark Singlet Oxygenation of β-Citronellol: a Key Step in the Manufacturing of Rose Oxide“. Výzkum a vývoj organických procesů. 14: 259–262. doi:10.1021 / op900076g.
- ^ Karp G, van der Geer P (2004). Buněčná a molekulární biologie: koncepty a experimenty (4. vydání, Wiley International ed.). New York: J. Wiley & Sons. p. 223. ISBN 978-0471656654.
- ^ Földes T, Čermák P, Macko M, Veis P, Macko P (leden 2009). "Dutinová ring-down spektroskopie singletového kyslíku generovaného v mikrovlnné plazmě". Dopisy o chemické fyzice. 467 (4–6): 233–236. Bibcode:2009CPL ... 467..233F. CiteSeerX 10.1.1.186.9272. doi:10.1016 / j.cplett.2008.11.040.[není nutný primární zdroj ]
- ^ Nosaka Y, Daimon T, Nosaka, AY, Murakami Y (2004). "Tvorba singletového kyslíku ve fotokatalytické vodné suspenzi TiO₂". Phys. Chem. Chem. Phys. 6 (11): 2917–2918. Bibcode:2004PCCP .... 6.2917N. doi:10.1039 / B405084C.
- ^ Mulliken RS (1928). "Interpretace atmosférických kyslíkových pásem; elektronické hladiny molekuly kyslíku". Příroda. 122 (3075): 505. Bibcode:1928Natur.122..505M. doi:10.1038 / 122505a0. S2CID 4105859.[je zapotřebí lepší zdroj ]
- ^ Chou, Pi-Tai; Wei, Guor-Tzo; Lin, Chih-Hung; Wei, Ching-Yen; Chang, Chie-Hung (01.01.1996). „Přímý spektroskopický důkaz fotocitlivého O2 765 nm (1Σ + g → 3Σ-g) a O2 Dimol 634 a 703 nm ((1Δg) 2 → (3Σ-g) 2) Vibronická emise v roztoku“. Journal of the American Chemical Society. 118 (12): 3031–3032. doi:10.1021 / ja952352p. ISSN 0002-7863.
Další čtení
- Bodner, G.M. (2002) Přednáška Ukázkové filmové listy: 8.4 Tekutý kyslík - paramagnetismus a barva, West Lafayette, IN, USA: Purdue University Department of Chemistry, viz Kapalný kyslík --- Paramagnetismus a barva a Přednáška Ukázkové filmové listy, zpřístupněno 11. srpna 2015; alternativně viz Bodner, G.M .; K. Keyes & T.J. Greenbowe (1995) Manuál přednášky na přednášce na univerzitě Purdue, 2. vydání, str. TBD, New York, NY, USA: John Wiley and Sons. [Dříve se objevující odkaz na magnetické vlastnosti stavů kyslíku.]