Tripletový kyslík - Triplet oxygen - Wikipedia
 | |
| Jména | |
|---|---|
| Systematický název IUPAC | |
| Identifikátory | |
3D model (JSmol ) | |
| ChEBI | |
| ChemSpider | |
| Číslo ES |
|
| 492 | |
| KEGG | |
| Pletivo | Kyslík |
PubChem CID | |
| Číslo RTECS |
|
| UNII | |
| UN číslo | 1072 |
| |
| |
| Vlastnosti | |
| Ó2 | |
| Molární hmotnost | 31.998 g · mol−1 |
| Vzhled | Bezbarvý plyn |
| Bod tání | -218,2 ° C; -360,7 ° F; 55,0 tis |
| Bod varu | -183,2 ° C; -297,7 ° F; 90,0 tis |
| Struktura | |
| Lineární | |
| 0 D. | |
| Termochemie | |
Std molární entropie (S | 205,152 J K.−1 mol−1 |
Std entalpie of formace (ΔFH⦵298) | 0 kJ mol−1 |
| Farmakologie | |
| V03AN01 (SZO) | |
| Nebezpečí | |
| Piktogramy GHS |  |
| Signální slovo GHS | Nebezpečí |
| H270 | |
| P220, P244, P370 + 376, P403 | |
| NFPA 704 (ohnivý diamant) | |
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
| Reference Infoboxu | |
Tripletový kyslík, 3Ó2, Odkazuje na S = 1 elektronická základní stav molekulárního kyslíku (dioxygen). Je to nejstabilnější a nejběžnější allotrope z kyslík. Molekuly tripletového kyslíku obsahují dva nepárové elektrony, což činí tripletový kyslík neobvyklým příkladem stabilního a běžně se vyskytujícího diradical:[2] je stabilnější jako trojice než a tílko. Podle molekulární orbitální teorie, elektronová konfigurace tripletového kyslíku má dva elektrony zabírající dva π molekulární orbitaly (MO) stejné energie (tj. zdegenerované MO ). V souladu s Hundova pravidla, zůstávají nepárový a spin-paralelní a účet pro paramagnetismus molekulárního kyslíku. Tyto poloviční orbitaly jsou antibonding charakterem, snížení celkového pořadí vazby molekuly na 2 z maximální hodnoty 3 (např. dinitrogen), ke kterému dochází, když tyto antibondingové orbitaly zůstanou zcela neobsazené. The symbol molekulárního termínu pro triplet je kyslík 3Σ−
G.[3]
Roztočit
The s = 1⁄2 točí se ze dvou elektronů v degenerovaných orbitalech vede celkem k 2 × 2 = 4 nezávislým stavům rotace. Výměnná interakce rozděluje je do a stav singletu (celková rotace S = 0) a sada 3 zdegenerovaných stavy tripletů (S = 1). Ve shodě s Hundova pravidla, tripletové stavy jsou energeticky příznivější a odpovídají základnímu stavu molekuly s celkovou rotací elektronů S = 1. Vzrušení k S = 0 stav má za následek mnohem reaktivnější, metastabilní singletový kyslík.[4][5]
Lewisova struktura
Protože molekula v základním stavu má nenulovou rotaci magnetický moment, kyslík je paramagnetické; tj. může být přitahován k pólům a magnet. To znamená, že Lewisova struktura O = O se všemi elektrony v párech nepředstavuje přesně povahu vazby v molekulárním kyslíku. Alternativní struktura • O – O • je však také neadekvátní, protože implikuje charakter jednoduché vazby, zatímco experimentálně určená délka vazby ze 121 odpoledne[6] je mnohem kratší než jednoduchá vazba v peroxid vodíku (HO – OH), který má délku 147,5 hodin.[7] To naznačuje, že tripletový kyslík má vyšší pořadí vazeb. Molekulární orbitální teorie musí být použito pro správné zohlednění současně pozorovaného paramagnetismu a krátké délky vazby. V rámci teorie molekulární orbitální vazby je vazba kyslík-kyslík v triplet dioxygenu lépe popsána jako jedna úplná vazba σ plus dvě poloviční vazby π, přičemž každá poloviční vazba odpovídá dvousměrná vazba na tři elektrony (2c-3e), dát pořadí čistých dluhopisů dva (1 + 2 ×1/2), přičemž zohledňuje také stav odstřeďování (S = 1). V případě triplet dioxygenu se každá vazba 2c-3e skládá ze dvou elektronů v πu vazba okružní a jeden elektron v πG antibonding orbitální, aby poskytl příspěvek na čistou dluhopisovou objednávku ve výši 1/2.
Obvyklá pravidla pro konstrukci Lewisových struktur musí být upravena tak, aby vyhovovala molekulám jako triplet dioxygen nebo oxid dusnatý které obsahují vazby 2c-3e. V tomto ohledu neexistuje shoda; Pauling navrhl použití tří těsně rozmístěných kolineárních bodů k reprezentaci vazby tří elektronů (viz obrázek).[8]
Pozorování v kapalném stavu
Běžným experimentálním způsobem, jak pozorovat paramagnetismus dioxygenu, je jeho ochlazení na kapalnou fázi. Při nalití mezi póly silných magnetů, které jsou blízko sebe, může být kapalný kyslík suspendován. Nebo magnet může při nalévání proud kapalného kyslíku táhnout. Molekulární orbitální teorie poskytuje vysvětlení těchto pozorování.
Reakce
Neobvyklá elektronová konfigurace brání molekulárnímu kyslíku v přímé reakci s mnoha dalšími molekulami, které jsou často v stav singletu. Tripletový kyslík však snadno reaguje s molekulami v a stav dubletu vytvořit nový radikál.
Zachování kvantového počtu spinů by vyžadovalo triplet přechodový stav v reakci tripletového kyslíku s a uzavřená skořápka (molekula ve stavu singletu). Potřebná energie navíc je dostatečná k zabránění přímé reakce při okolních teplotách se všemi, kromě nejreaktivnějších substrátů, např. bílý fosfor. Při vyšších teplotách nebo v přítomnosti vhodných katalyzátorů probíhá reakce snadněji. Například většina hořlavých látek je charakterizována teplota samovznícení při kterém podstoupí spalování na vzduchu bez vnějšího plamene nebo jiskry.
Reference
- ^ A b „Triplet Dioxygen (CHEBI: 27140)“. Chemické entity biologického zájmu (ChEBI). UK: Evropský bioinformatický institut.
- ^ Borden, Weston Thatcher; Hoffmann, Roald; Stuyver, Thijs; Chen, Bo (2017). „Dioxygen: Co dělá tento triplet diradický kineticky perzistentní?“. Journal of the American Chemical Society. 139 (26): 9010–9018. doi:10.1021 / jacs.7b04232. PMID 28613073.
- ^ Atkins, Peter; De Paula, Julio; Friedman, Ronald (2009) Quanta, Matter, and Change: A Molecular Approach to Physical Chemistry, str. 341–342, Oxford: Oxford University Press, ISBN 0199206066viz [1]. zpřístupněno 11. srpna 2015.
- ^ Wulfsberg, Gary (2000). Anorganická chemie. Sausalito, CA: University Science Press. p. 879. ISBN 9781891389016.
- ^ Massachusetts Institute of Technology (2014). „States of Oxygen“ (PDF). Principy anorganické chemie I.
- ^ Housecroft, Catherine E .; Sharpe, Alan G. (2005). Anorganická chemie (2. vyd.). Pearson Prentice-Hall. p. 438. ISBN 978-0130-39913-7.
- ^ Housecroft a Sharpe s. 443
- ^ Maksic, Z. B .; Orville-Thomas, W. J. (1999). Paulingovo dědictví: Moderní modelování chemické vazby. Amsterdam: Elsevier. p. 455. ISBN 978-0444825087.
Další čtení
- IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “singletový molekulární kyslík (singletový molekulární dioxygen) ". doi:10.1351 / goldbook.S05695