Silabenzen - Silabenzene

Silabenzen
Strukturní vzorec silabenzenu
Kuličkový model molekuly siilabenzenu
Jména
Preferovaný název IUPAC
Siline[1]
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Vlastnosti
C5H6Si
Molární hmotnost94.188 g · mol−1
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒N ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu
Struktury některých nestabilních silabenzenů

A silabenzen je heteroaromatický sloučenina obsahující jeden nebo více křemík atomy místo uhlík atomy v benzen. Jedna substituce dává silabenzen správný; další substituce dávají a disilabenzen (3 teoretické izomery), trisilabenzen (3 izomery) atd.

Silabenzeny byly cílem mnoha teoretických a syntetických studií organické chemiky zajímá otázka, zda analogy benzen s prvky skupiny IV těžšími než uhlík, např. silabenzen, stannabenzen a germabenzen —Tzv. "Těžké benzeny" --vystavovat aromatičnost.

I když několik heteroaromatický sloučeniny nesoucí dusík, kyslík, a síra atomy jsou známy od raných fází roku organická chemie, silabenzen byl považován za přechodnou, neizolovatelnou sloučeninu a byl detekován pouze v nízkoteplotních matricích nebo jako jeho Diels-Alder adukt na dlouhou dobu. V posledních letech však a kineticky stabilizovaný silabenzen a další těžké aromatický sloučeniny s křemík nebo germanium atomy byly hlášeny.

Syntéza

Stabilní 2-silanaftalen a silabenzen

Od konce 70. let bylo popsáno několik pokusů o syntézu stabilních silabenzenů za použití dobře známých objemných substituentů, jako je tert-butyl (1,1-dimethylethyl) nebo TMS (trimethylsilyl ) skupina, ale takové silabenzeny snadno reagují samy se sebou, aby poskytly odpovídající dimer i při nízké teplotě (pod -100° C ) kvůli vysoké reaktivitě křemík -uhlík π vazby. V roce 1978 Barton a Burns uvedli, že pyrolýza 1-methyl-1-allyl-1-silacyklohexa-2,4-dienu křemennou trubicí zahřátou na 428 ° C za použití buď ethynu nebo perfluor-2-butynu jako reaktantu a nosný plyn poskytl methyl-l-silylbenzenové Diel-Alderovy adukty, 1-methyl-l-silabicyklo [2.2.2] oktatrien nebo l-methyl-2,3-bis (trifluormethyl) -1-silabicyklo [2.2.2] oktatrien, respektive, pomocí retro-en reakce.[2]

Výpočtové šetření v roce 2013 poukazuje na novou cestu ke stabilním silabenzenům při okolních podmínkách Brook přesmyk.[3] Posun [1,3] -Si → O TMS nebo triisopropylsilyl (TIPS) substituované prekurzory čtyřstěnnými atomy křemíku k sousednímu karbonylovému kyslíku vedou k aromatickým silabenzenům Brookova typu.

Po syntéze naftalen analog 2-silanaphthalene,[4][5] první sila-aromatická sloučenina, Norihiro Tokitoh a Renji Okazaki v roce 1997, stejná skupina uvedla tepelně stabilní silabenzen v roce 2000 s využitím nové sterický ochranná skupina.[6] 9-silaanthracen derivát byl nahlášen v roce 2002,[7] 1-silanaphthalene také v roce 2002.[8]

V roce 2002 byl zaznamenán 1,4-disilabenzen.[9] V roce 2007 byl 1,2-disilabenzen syntetizován prostřednictvím formálního [2 + 2 + 2] cyklotrimerizace a disilyne (Druhy s trojnou vazbou Si-Si) a fenylacetylen.[10]

Některé teoretické studie naznačují, že symetrický 1,3,5-trisilabenzen může být stabilnější než 1,2-disilabenzen.[11]

Vlastnosti a reakce

Izolovaný silabenzen reaguje s různými činidly v polohách 1,2- nebo 1,4 dien -typové výrobky, takže aromatičnost silabenzenu je zničen. Liší se od benzen, který reaguje s elektrofily dát ne dienes ale substituované benzeny, takže benzen udržuje svůj aromatičnost. Křemík je polokov živel, takže Si-C π vazba v silabenzenu je vysoce polarizovaný a snadno se zlomí. Silalabenzen je také citlivý na světlo; UV ozáření dává valenční izomer, silabenzvalen. Teoretické výpočty a NMR chemické směny silabenzenů však ukazují, že silabenzen je aromatický sloučenina navzdory odlišné reaktivitě od benzen a další klasické aromatický sloučeniny.

Hexasilabenzen

Ve výpočtech hexasilabenzen křemíku se všemi křemíky6H6 Předpokládá se 6násobná symetrie [12] nebo a konformace židle.[13] Ukázalo se, že odchylka od rovinnosti v hexasilabenzenu je způsobena efekt pseudo Jahna – Tellera.[14] Stabilní hexasilaprisman je znám od roku 1993 [15] Sloučenina izomerní s hexasilabenzenem byla poprvé uvedena v roce 2010.[16] Tato sloučenina je označována jako stabilní a podle Rentgenová krystalografie křeslo jako tricyklický křemíkový rám.

Isomer hexasilabenzenu Abersfelder a kol. 2010

Hledání rovinného Si6 analogie k benzenu byla rozšířena na aniontové cykly a struktury nesoucí atomy lithia nahrazující vodíky.[17] Přes Teorie funkční hustoty výpočty, bylo prokázáno, že z řady rovinných a trojrozměrných struktur s molekulárním vzorcem Si6Li2-8, globální minimum je Si6Li6 rovinný prstenec. Tento konkrétní prsten má D.2h symetrie se 4 lithiovými kationty umístěnými mezi dvěma sousedními atomy křemíku - tvořící se třícentrové vazby se dvěma elektrony –A další dva Li kationty umístěné nad a pod středem roviny prstence. Vysoce symetrický D6h struktura analogická hexalithiumbenzenu[18] bylo zjištěno, že je vyšší v energii o 2,04 eV s ohledem na minimum.[19]
Aromatičnost byl také testován pomocí funkčních výpočtů hustoty. DFT lze účinně použít k výpočtu aromatičnosti různých molekulárních systémů[20] pomocí hybridní hustoty B3LYP funkční; tato metoda se ukázala jako metoda volby pro výpočet delokalizovaných systémů.[21] The chemické posuny nezávislé na jádře (NICS)[22] bylo vybráno jako kvantitativní kritérium pro hodnocení aromatického charakteru studovaných struktur. Globální minimum (D2h kroužek symetrie) a písmeno D.6h kruh symetrie zobrazuje hodnoty -3,95, respektive -5,95. Ve výpočtech NICS záporné hodnoty označují aromatičnost.
Více nedávno, pomocí románu genetický algoritmus, Si6Li6 byla vypočítána trojrozměrná struktura, aby byla stabilnější než rovinné izomery.[23]

Viz také

Reference

  1. ^ Nomenklatura organické chemie: Doporučení IUPAC a preferovaná jména 2013 (modrá kniha). Cambridge: Královská společnost chemie. 2014. s. 392. doi:10.1039 / 9781849733069-FP001. ISBN  978-0-85404-182-4.
  2. ^ Barton, T. J .; Burns, G. T. (1978). "Jednoznačné vytváření a zachycování silabenzenu". Journal of the American Chemical Society. 100 (16): 5246. doi:10.1021 / ja00484a075.
  3. ^ Rouf, Alvi Muhammad; Jahn, Burkhard O .; Ottosson, Henrik (14. ledna 2013). „Výpočtové vyšetřování siilabenzenů Brookova typu a jejich možná tvorba prostřednictvím [1,3] -Si → O silových posunů“. Organometallics. 32 (1): 16–28. doi:10.1021 / om300023s.
  4. ^ Tokitoh, N .; Wakita, K .; Okazaki, R .; Nagase, S .; von Ragué Schleyer, P .; Jiao, H. (1997). "Stabilní neutrální silaaromatická sloučenina, 2- {2,4,6-tris [bis (trimethylsilyl) methyl] fenyl} - 2-siilanaftalen". Journal of the American Chemical Society. 119 (29): 6951–6952. doi:10.1021 / ja9710924.
  5. ^ Wakita, K .; Tokitoh, N .; Okazaki, R .; Nagase, S .; von Ragué Schleyer, P .; Jiao, H. (1999). "Syntéza stabilních 2-silanaftalenů a jejich aromatičnosti". Journal of the American Chemical Society. 121 (49): 11336–11344. doi:10.1021 / ja992024f.
  6. ^ Wakita, K .; Tokitoh, N .; Okazaki, R .; Takagi, N .; Nagase, S. (2000). "Krystalová struktura stabilního silabenzenu a jeho fotochemická valenční izomerizace na odpovídající siilabenzvalen". Journal of the American Chemical Society. 122 (23): 5648–5649. doi:10.1021 / ja000309i.
  7. ^ Takeda, N .; Shinohara, A .; Tokitoh, N. (2002). „První stabilní 9-silaanthracen“. Organometallics. 21 (2): 256–258. doi:10.1021 / om0108301.
  8. ^ Takeda, N .; Shinohara, A .; Tokitoh, N. (2002). "Syntéza a vlastnosti prvního 1-silanaftalenu". Organometallics. 21 (20): 4024–4026. doi:10.1021 / om0205041.
  9. ^ Kabe, Y .; Ohkubo, K .; Ishikawa, H .; Ando, ​​W. (2000). „1,4-Disila (Dewar-benzen) a 1,4-Disilabenzen: Valenční izomerizace Bis (alkylsilacyklopropenyl) s“. Journal of the American Chemical Society. 122 (15): 3775–3776. doi:10.1021 / ja9930061.
  10. ^ Kinjo, R .; Ichinohe, M .; Sekiguchi, A .; Takagi, N .; Sumimoto, M .; Nagase, S. (2007). "Reaktivita Disilyne RSi≡SiR (R = SijPr (CH (SiMe3)2)2) Směrem k π-dluhopisům: stereospecifické přidání a nová cesta k izolovatelnému 1,2-disilabenzenu “. Journal of the American Chemical Society. 129 (25): 7766–7767. doi:10.1021 / ja072759h. PMID  17542592.
  11. ^ Baldridge, K. K .; Uzan, O .; Martin, J. M. L. (2000). "Silabenzeny: struktura, vlastnosti a aromatičnost". Organometallics. 19 (8): 1477–1487. doi:10.1021 / om9903745.
  12. ^ Dewar, M. J. S .; Lo, D. H .; Ramsden, C. A. (1975). „Základní stavy molekul. XXIX. MINDO / 3 Výpočty sloučenin obsahujících prvky třetí řady“. Journal of the American Chemical Society. 97 (6): 1311–1318. doi:10.1021 / ja00839a005.
  13. ^ Nagase, S .; Teramae, H .; Kudo, T. (1987). „Hexasilabenzen (Si6H6). Je benzenový jako D.6h Struktura stabilní? ". The Journal of Chemical Physics. 86 (8): 4513–4517. Bibcode:1987JChPh..86,4513N. doi:10.1063/1.452726.
  14. ^ Ivanov, A .; Boldyrev. A (2012). „Si6 - nCnH6 (n = 0-6) Série: Kdy se silabenzeny stávají rovinnými a globálními minima? ". J. Phys. Chem. A. 116 (38): 9591. Bibcode:2012JPCA..116,9591I. doi:10.1021 / jp307722q. PMID  22946702.
  15. ^ Sekiguchi, A .; Yatabe, T .; Kabuto, C .; Sakurai, H. (1993). "Chemistry of Organosilicon Compounds. 303. The" Missing "Hexasilaprismane: Syntéza, rentgenová analýza a fotochemické reakce". Journal of the American Chemical Society. 115 (13): 5853–5854. doi:10.1021 / ja00066a075.
  16. ^ Abersfelder, K .; White, A .; Rzepa, H .; Scheschkewitz, D. (2010). „Tricyklický aromatický izomer hexasilabenzenu“. Věda. 327 (5965): 564–566. Bibcode:2010Sci ... 327..564A. doi:10.1126 / science.1181771. PMID  20110501.
  17. ^ Takahasi, M; Kawazoe, Y (2005). „Teoretická studie o planárních aniontových polysilikonových řetězcích a cyklickém Si6H Anionty s D.6h Symetrie". Organometallics. 24 (10): 2433–2440. doi:10.1021 / om050025c.
  18. ^ Xie, Y; Schaefer, H (1991). „Hexalithiobenzen: a D6h Rovnovážná geometrie se šesti atomy lithia v překlenovacích pozicích ". Dopisy o chemické fyzice. 179 (5, 6): 563–567. Bibcode:1991CPL ... 179..563X. doi:10.1016 / 0009-2614 (91) 87104-J.
  19. ^ Zdetsis, A (2007). „Stabilizace plochých aromatických prstenců Si 6 analogických s benzenem: teoretická předpověď Ab initio“. The Journal of Chemical Physics. 127 (21): 214306. Bibcode:2007JChPh.127u4306Z. doi:10.1063/1.2805366.
  20. ^ De Proft, F; Geerlings, P (2001). "Koncepční a výpočetní DFT ve studiu aromatičnosti". Chemické recenze. 101 (5): 1451–1464. doi:10.1021 / cr9903205. PMID  11710228.
  21. ^ Nedel, M; Houk, K; Tolbert, L; Vogel, E; Jiao, H; von Rague Schleyer, P (1998). „Střídání vazeb a aromatické vlastnosti v cyklických polyenech: Hodnocení teoretických metod pro výpočet struktur a energií Bismethano [14] annulenů“. The Journal of Physical Chemistry A. 102 (36): 7191–7198. Bibcode:1998JPCA..102.7191N. doi:10.1021 / jp9820976.
  22. ^ von Rague Schleyer, P; Maerker, C; Dransfeld, A; Jiao, H; van Eikema Hommes, N (1996). „Chemické posuny nezávislé na jádru: jednoduchá a účinná sonda aromatičnosti“. Journal of the American Chemical Society. 118 (26): 6317–6318. doi:10.1021 / ja960582d.
  23. ^ Santos, J; Contreras, M; Merino, G (2010). "Struktura a stabilita Si6Li6: Aromaticita vs. polarizovatelnost". Dopisy o chemické fyzice. 496 (1–3): 172–174. Bibcode:2010CPL ... 496..172S. doi:10.1016 / j.cplett.2010.07.026. hdl:10533/144740.