Polysulfon - Polysulfone

Polysulfon (Napájecí zdroj) opakující se jednotka.
Polyethersulfon (PES) opakující se jednotka.

Polysulfony jsou rodina vysoký výkon termoplasty. Tyto polymery jsou známé svou houževnatostí a stabilitou při vysokých teplotách. Technicky používané polysulfony obsahují aryl -TAK2 -arylová podjednotka. Vzhledem k vysokým nákladům na suroviny a zpracování se polysulfony používají ve speciálních aplikacích a často představují vynikající náhradu polykarbonáty.

Průmyslově se používají tři polysulfony, a to polysulfon (PSU), polyethersulfon (PES) a polyfenylen sulfon (PPSU). Mohou být použity v teplotním rozsahu od -100 do +200 ° C a jsou používány pro elektrická zařízení, při konstrukci vozidel a lékařská technologie.[1] Skládají se z para-vázané aromatické látky, sulfonylové skupiny a etherové skupiny a částečně také alkylové skupiny. Polysulfony mají vynikající odolnost vůči teplu a oxidaci, odolnost proti hydrolýze na vodná a alkalická média a dobré elektrické vlastnosti.[2]

Nomenklatura

Termín "polysulfon" se obvykle používá pro polyarylethersulfony (PAES), protože komerčně se používají pouze aromatické polysulfony. Kromě toho, protože etherové skupiny jsou v těchto polysulfonech vždy přítomny, označují se PAES také jako polyether sulfony (PES), poly (arylen sulfony) nebo jednoduše polysulfon (PSU).

Výroba

Historický

Nejjednodušší polysulfon poly (fenylen sulfon), známý již v roce 1960, se vyrábí v a Friedel-Craftsova reakce z benzensulfonylchlorid:[3]

n C.6H5TAK2Cl → (C.6H4TAK2)n + n HCl

S teplotou tání nad 500 ° C je produkt obtížně zpracovatelný. Vykazuje atraktivní tepelnou odolnost, ale jeho mechanické vlastnosti jsou poměrně špatné. Vhodnou alternativou jsou polyarylethersulfony (PAES). Odpovídající syntetické cesty k PAES byly vyvinuty téměř současně, a přesto nezávisle, z 3M Corporation,[4] Union Carbide Corporation v Spojené státy,[5] a ICI divize plastů[6] ve Velké Británii. Polymery nalezené v té době se dodnes používají, ale vyrábějí se jiným procesem syntézy.

Byla zahrnuta původní syntéza PAES elektrofilní aromatická substituce diarylether s bis (sulfonylchloridem) benzenu. Reakce obvykle používají a Friedel-Craftsův katalyzátor, jako chlorid železitý nebo chlorid antimonitý:

n O (C.6H5)2 + n SO2CI2 → {[O (C.6H4)2]TAK2}n + 2n HCl
Syntéza Možnost polysulfonu 2 část 1. svgSyntéza Možnost polysulfonu 2 část 2. svg

Tato cesta je komplikována tvorbou izomerů vznikajících jak para-, tak orto-substitucí. Dále bylo pozorováno zesíťování, které silně ovlivňuje mechanické vlastnosti polymeru.[7][4] Tato metoda byla opuštěna.

Současné výrobní metody

PAES v současné době připravuje a polykondenzační reakce difenoxid a bis (4-chlorfenyl) sulfon (DCDPS). Sulfonová skupina aktivuje chloridové skupiny směrem k substituci. Požadovaný difenoxid se vyrábí in situ z difenolu a hydroxid sodný. Kogenerovaná voda je odstraněna pomocí azeotropická destilace použitím toluen nebo chlorbenzen ). Polymerace se provádí při 130–160 ° C za inertních podmínek v polárním aprotickém rozpouštědle, např. dimethylsulfoxid, tvořící a polyether současně s eliminací chlorid sodný:

Syntéza Možnost polysulfonu 1 díl 1. svg Syntéza Možnost polysulfonu 1 díl 2. svg

Místo bis (4-chlorfenyl) sulfonu lze použít bis (4-fluorfenyl) sulfon. Difluorid je reaktivnější než dichlorid, ale je dražší. Prostřednictvím řetězových terminátorů (např. methylchlorid ), lze délku řetězu řídit pro zpracování tavením.

Difenol je obvykle bisfenol-A nebo 1,4-dihydroxybenzen. Takové krokové polymerace vyžadují vysoce čistý monomer a přesnou stechiometrii k zajištění produktů s vysokou molekulovou hmotností.[8]

DCDPS je předchůdcem polymerů známých jako Udel (z bisfenolu A), PES a Radel R. Udel je vysoce výkonný amorfní sulfonový polymer, který lze formovat do různých tvarů. Je tuhý a odolný vůči teplotám a má aplikace od všeho instalatérské práce potrubí, do tiskové kazety, do automobilu pojistky. DCDPS také reaguje s bisfenol S za vzniku PES. Stejně jako Udel je PES tuhý a tepelně odolný materiál s mnoha aplikacemi.

Vlastnosti

Polysulfony jsou tuhé, vysoce pevné a průhledné. Vyznačují se také vysokou pevností a tuhostí, které si tyto vlastnosti zachovávají mezi -100 ° C a 150 ° C. Teplota skelného přechodu polysulfonů je mezi 190 a 230 ° C.[9] Mají vysokou rozměrovou stabilitu, změna velikosti při vystavení vroucí vodě nebo 150 ° C vzduchu nebo páře obecně klesá pod 0,1%.[10] Polysulfon je vysoce odolný vůči minerální kyseliny, alkálie, a elektrolyty, v pH v rozmezí od 2 do 13. Je odolný vůči oxidačním činidlům (i když PES se časem rozloží[11]), proto jej lze vyčistit pomocí bělidla. Je také odolný vůči povrchově aktivní látky a uhlovodík oleje. Není odolný vůči nízkým polárním organická rozpouštědla (např. ketony a chlorované uhlovodíky ) a aromatické uhlovodíky. Mechanicky má polysulfon vysokou odolnost proti zhutnění, takže se doporučuje jeho použití za vysokých tlaků. Je také stabilní ve vodných kyselinách a zásadách a mnoha nepolárních rozpouštědlech; je však rozpustný v dichlormethan a methylpyrrolidon.[8]

Polysulfony se počítají mezi vysoce výkonné plasty. Mohou být zpracovány vstřikování, vytlačování nebo tváření za tepla.

Vztah struktura-vlastnost

Poly (arylether sulfony) se skládají z aromatických skupin, etherové skupiny a sulfonylové skupiny. Pro srovnání vlastností jednotlivých složek poly (fenylen sulfon) může sloužit jako příklad, který se skládá pouze ze sulfonylových a fenylových skupin. Jelikož jsou obě skupiny tepelně velmi stabilní, má poly (fenylen sulfon) extrémně vysokou teplotu tání (520 ° C). Polymerní řetězce jsou však také tak tuhé, že se poly (fenylen sulfon) (PAS) před roztavením rozkládá a nelze je tedy termoplasticky zpracovat. Proto musí být do řetězců zabudovány flexibilní prvky, což se děje ve formě etherových skupin. Etherové skupiny umožňují volnou rotaci polymerních řetězců. To vede k výrazně sníženému bodu tání a také ke zvýšení mechanických vlastností rázová pevnost.[7] The alkylové skupiny v bisfenolu A působí také jako pružný prvek.

Stabilitu polymeru lze také připsat jednotlivým konstrukčním prvkům: sulfonylová skupina (ve kterém síra je na nejvyšší možné úrovni oxidační stav ) přitahuje elektrony ze sousedních benzenových kruhů, což způsobuje nedostatek elektronů. Polymer se proto staví proti další ztrátě elektronů, což potvrzuje vysokou odolnost proti oxidaci. Sulfonylová skupina je také spojena s aromatickým systémem pomocí mezomerismus a vazba je proto posílena mezomerní energií. Výsledkem je, že větší množství energie z tepla nebo záření může být absorbováno molekulární strukturou, aniž by došlo k jakýmkoli reakcím (rozkladu). Výsledkem mezomerismu je, že konfigurace je obzvláště rigidní. Na základě bifenylsulfonylové skupiny je polymer tak odolný vůči teplu, odolný proti oxidaci a stále má vysokou tuhost i při zvýšených teplotách. Etherová vazba poskytuje (na rozdíl od estery ) odolnost proti hydrolýze a také určitá flexibilita, která vede k rázové pevnosti. Kromě toho etherová vazba vede k dobré tepelné odolnosti a lepšímu toku taveniny.[12]

Aplikace

Polysulfon má jednu z nejvyšších provozních teplot ze všech termoplastů zpracovatelných v tavenině. Jeho odolnost vůči vysokým teplotám mu dává roli a zpomalovač hoření, aniž by byla ohrožena jeho pevnost, která obvykle vyplývá z přidání retardérů hoření. Jeho vysoká stabilita proti hydrolýze umožňuje jeho použití v lékařských aplikacích vyžadujících autokláv a sterilizaci párou. Má však nízkou odolnost vůči některým rozpouštědlům a podléhá zvětrávání; tuto nestabilitu proti povětrnostním vlivům lze vyrovnat přidáním dalších materiálů do polymeru.

Membrány

Polysulfon umožňuje snadnou výrobu membrány, s reprodukovatelnými vlastnostmi a kontrolovatelnou velikostí pórů až do 40 nanometrů. Takové membrány lze použít v aplikacích jako hemodialýza, odpadní voda regenerace, zpracování potravin a nápojů a separace plynů. Tyto polymery se také používají v automobilovém a elektronickém průmyslu. Filtrační patrony vyrobené z polysulfonových membrán nabízejí ve srovnání s extrémně vysokými průtoky při velmi nízkém rozdílovém tlaku nylon nebo polypropylen média.

Polysulfon lze použít jako filtrační médium v filtrační sterilizace.

Materiály

Polysulfon může být vyztužen skleněná vlákna. Výsledný Kompozitní materiál má dvojnásobnou pevnost v tahu a trojnásobné zvýšení Youngův modul.[Citace je zapotřebí ]

Palivové články

Polysulfon se často používá jako a kopolymer. V poslední době byly sulfonované polyethersulfony (SPES) studovány jako slibný kandidát na materiál mezi mnoha dalšími polymery na bázi aromatických uhlovodíků pro vysoce odolné membrány pro výměnu protonů v palivových článcích.[13] Několik recenzí uvádí pokrok v trvanlivosti z mnoha zpráv o této práci.[14] Největší výzvou pro aplikaci SPES v palivových článcích je zlepšení jeho chemické odolnosti. V oxidačním prostředí může SPES podstoupit oddělení sulfonových skupin a štěpení hlavního řetězce. Ten druhý je však dominantnější; jako degradační mechanismus v závislosti na síle polymerního páteře byl navržen mechanismus štěpení a rozbalení středního bodu.[15]

Potravinářský průmysl

Dvojice vysoce kvalitních potravinářských pánví vyrobených z polysulfonu

Polysulfonové pánve na potraviny se používají ke skladování, ohřívání a podávání potravin. Pánev je vyrobena Gastronorma standardy a jsou k dispozici v přírodní transparentní jantarové barvě polysulfonu. Široký rozsah pracovních teplot -40 ° C až 190 ° C umožňuje těmto pánvům přejít z hlubokého mrazáku přímo na parní stůl nebo mikrovlnnou troubu. Polysulfon poskytuje nepřilnavý povrch pro minimální plýtvání potravinami a snadné čištění.

Průmyslově relevantní polysulfony

Některé průmyslově relevantní polysulfony jsou uvedeny v následující tabulce:

Strukturní vzorecjméno výrobkuSystematický názevCAS
Strukturformel von Polyarylensulfone (PAS).Poly (arylen sulfon) (PAS)
Strukturformel von Polybisphenylsulfon (PSF).poly (bisfenol-A sulfon) (PSF)Poly [oxy-l, 4-fenylensulfonyl-l, 4-fenylenoxy-l, 4-fenylen (l-methylethyliden) -l, 4-fenylen]25135-51-7
Strukturformel von Polyethersulfon (PES).Polyether sulfon (PES)Poly (oxy-1,4-fenylsulfonyl-1,4-fenyl)25608-63-3
Strukturformel von Polyphenylensulfon (PPSU).Polyfenylénsulfon (PPSU)25608-64-4
Strukturformel von Polysulfone (PSU).Polysulfon (PSU)Poly (oxy-1,4-fenylensulfonyl-1,4-fenylen)25667-42-9
Strukturformel von Victrex HTA.Victrex HTA121763-41-5

Reference

  1. ^ Kaiser, Wolfgang (2011). Kunststoffchemie für Ingenieure von der Synthese bis zur Anwendung [Chemie plastů pro inženýry od syntézy po aplikaci] (v němčině) (3. vydání). München: Hanser. p. 461. ISBN  9783446430471. záznam.
  2. ^ Fink, Johannes Karl (2008). Vysoce výkonné polymery. Norwich, NY: William Andrew. 453–481. ISBN  9780815515807. záznam.
  3. ^ Makromolekulare Chemie: ein Lehrbuch für Chemiker, Physiker, Materialwissenschaftler und Verfahrenstechniker. Lechner, Manfred D., Gehrke, K., Nordmeier, Eckhard. (4., überarb. Und erw. Aufl ed.). Basilej [u.a.]: Birkhäuser. 2010. str. 134. ISBN  9783764388904. OCLC  643841472.CS1 maint: ostatní (odkaz)
  4. ^ A b GB, H.A. Vogel, „Polyarylsulfonové polymery“ 
  5. ^ GB „Alford G. Farnham, Robert N. Johnson,„ Polyarylen Polyethers “ 
  6. ^ GB Barr Dennis Arthur; Rose John Brewster, „Výroba aromatických polymerů a jejich meziproduktů“ 
  7. ^ A b Rose, J. B. (červenec 1974). "Příprava a vlastnosti poly (arylenether-sulfonů)". Polymer. 15 (7): 456–465. doi:10.1016/0032-3861(74)90111-6.
  8. ^ A b David Parker, Jan Bussink, Hendrik T. van de Grampel, Gary W. Wheatley, Ernst-Ulrich Dorf, Edgar Ostlinning, Klaus Reinking, „Polymery, vysokoteplotní“ v Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH: Weinheim. doi:10.1002 / 14356007.a21_449
  9. ^ Příručka o vlastnostech biomateriálu (v němčině), Springer Science & Business Media, 1998, s. 283, ISBN  978-0-412-60330-3
  10. ^ Hee-Gweon Woo, Hong Li (2011), Pokročilé funkční materiály (v němčině), Springer Science & Business Media, str. 23, ISBN  978-3-642-19077-3
  11. ^ Tsehaye, Misgina Tilahun; Velizarov, Svetlozar; Van der Bruggen, Bart (září 2018). "Stabilita polyethersulfonových membrán vůči oxidačním činidlům: přehled". Degradace polymerů a stabilita. 157: 15–33. doi:10.1016 / j.polymdegradstab.2018.09.004.
  12. ^ Kunststoff-Handbuch. 3 Technische Thermoplaste 3 Hochleistungs-Kunststoffe. Becker, Gerhard W., Becker, R., Binsack, Rudolf, Bottenbruch, Ludwig, Braun, Dietrich (1. Aufl ed.). München [u.a.]: Hanser. 1994. s. 140. ISBN  978-3446163706. OCLC  246423844.CS1 maint: ostatní (odkaz)
  13. ^ Michael A. Hickner; Hossein Ghassemi; Yu Seung Kim; Brian R. Einsla; James E. McGrath (2004). "Alternativní polymerní systémy pro membrány pro výměnu protonů (PEM)". Chemické recenze. 104 (10): 4587–4611. doi:10.1021 / cr020711a. PMID  15669163.
  14. ^ Borup, Rod (2007). "Vědecké aspekty trvanlivosti a degradace polymerních elektrolytových palivových článků". Chemické recenze. 107 (10): 3904–3951. doi:10.1021 / cr020711a. PMID  15669163.
  15. ^ Jimmy Lawrence; Takeo Yamaguchi (2008). "Degradační mechanismus sulfonovaných poly (arylenether sulfonů) v oxidačním prostředí". Journal of Membrane Science. 325 (2): 633–640. doi:10.1016 / j.memsci.2008.08.027.